计算化学公社

标题: 求助关于势能面交叉对激发态优化的影响 [打印本页]

作者
Author: zhujianhao 时间: 2020-5-25 12:12
标题: 求助关于势能面交叉对激发态优化的影响
看了sob老师讨论势能面交叉的帖子（http://bbs.keinsci.com/thread-12318-1-1.html）后，了解了为什么用Gaussian结合TDDFT优化的时候激发态顺序变化的原因。在这里还有一个问题不明白：我计算了一个分子的多个T态，其中T1态能量为-1521.61639609au，T2态能量为-1521.61639609au，T3态能量为-1521.61639612au，也就是说，T1和T2态能量完全相同，它们和T3态能量相差0.000000816342eV。我们可以直接给出结论，这三个态其实优化到了同一个态上吗？
谢谢大家。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-5-25 13:49
你这T1, T2, T3是在同一个几何结构下比较的？还是各自做结构优化？

若是前者，未必是同一个电子态，有可能体系有对称性，导致你现在算的T1, T2, T3态能量简并（相当于三个能量简并的T1），这时候应该nstates设置大一些，即若要讨论N个态，那么至少应该算N+3个态（N+5更为保险）。至于是不是同一个态，可以从多方面分析：指定感兴趣的根，计算对应的偶极矩、电荷和密度（矩阵），看是否一模一样，大概率是不一样的。

若是后者，大概率是结构优化过程中塌到同一个电子态上了。

作者
Author: zhujianhao 时间: 2020-5-25 15:22

zjxitcc 发表于 2020-5-25 13:49
你这T1, T2, T3是在同一个几何结构下比较的？还是各自做结构优化？

若是前者，未必是同一个电子态，有可 ...

谢谢老师的解答。因为计算的体系包含的多个分子都遇到了这种情况，想再请教下：上文提到的那个分子如图，对称性不强，它的多个T态都是基于同一个S0计算的，计算过程中也多算了N+3个态。这种情况是否是同一个电子态？file:///C:/Documents%20and%20Settings/Administrator/%E6%A1%8C%E9%9D%A2

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-5-25 15:32

zhujianhao 发表于 2020-5-25 15:22
谢谢老师的解答。因为计算的体系包含的多个分子都遇到了这种情况，想再请教下：上文提到的那个分子如图， ...

我上述回答中已经说了如何鉴别是否同一个态了。另外，你还需自己检查是否关键词写的有误。

作者
Author: zhujianhao 时间: 2020-5-25 15:34

zjxitcc 发表于 2020-5-25 15:32
我上述回答中已经说了如何鉴别是否同一个态了。另外，你还需自己检查是否关键词写的有误。

好的，谢谢老师

作者
Author: sui 时间: 2021-9-7 16:51

zhujianhao 发表于 2020-5-25 15:22
谢谢老师的解答。因为计算的体系包含的多个分子都遇到了这种情况，想再请教下：上文提到的那个分子如图， ...

请问你的这个问题解决了吗？我在优化t1,t2,t3的时候也出现了类似的问题，估计是优化到同一电子态了，不知道该怎么处理

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-7 18:02

sui 发表于 2021-9-7 09:51
请问你的这个问题解决了吗？我在优化t1,t2,t3的时候也出现了类似的问题，估计是优化到同一电子态了，不知 ...

如果确定输入文件没问题（尤其是确实用了root following），那么可能是T2、T3确实没有平衡结构，比如从初始结构开始T2势能面一直在下坡，然后就遇到了一个T1/T2锥形交叉，跑到T1上了。换句话说，有一部分体系本来就不可能优化到不同的电子态

作者
Author: sui 时间: 2021-9-10 18:49

wzkchem5 发表于 2021-9-7 18:02
如果确定输入文件没问题（尤其是确实用了root following），那么可能是T2、T3确实没有平衡结构，比如从初 ...

#p opt freq td(triplet root=4 nstates=7) m062x/6-31+g(d,p) scrf=(solvent=toluene)我在输入时是这样设关键词的，查看了后发现从初始结构开始，能量逐渐降低，最后和T1的能量相同了

作者
Author: a-Student 时间: 2025-11-25 21:41
本帖最后由 a-Student 于 2025-11-26 20:10 编辑

wzkchem5 发表于 2021-9-7 18:02
如果确定输入文件没问题（尤其是确实用了root following），那么可能是T2、T3确实没有平衡结构，比如从初 ...

[hide=1500]明白，感谢老师解答

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-11-26 09:48

a-Student 发表于 2025-11-25 21:41
**** 本内容被作者隐藏 ****

对，你这是典型的Jahn-Teller体系，第一激发态二重简并，结构优化时因为Jahn-Teller效应导致简并性破缺。你的计算结果表明S3->S2->S1的IC极其快。T2->T1类似

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