计算化学公社

标题: 为什么这种分子的氧原子更适合作为氢键受体原子？ [打印本页]

作者
Author: 风起时想你 时间: 2020-6-3 22:43
标题: 为什么这种分子的氧原子更适合作为氢键受体原子？
为什么这种分子（NTF2）的氧原子更适合作为氢键受体原子？而不是氟原子？氮原子？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-6-4 00:29
本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-6-4 00:33 编辑

感谢提供了一个极好的波函数分析练习题

，分子不大，又有实际应用价值，有充分实验数据，又稍微违背经典化学的直观，有现象有分析有根源

。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-4 08:39
最简单的解释方法：用Multiwfn做定量分子表面分析，考察氧附近的范德华表面静电势极小点和氟附近的差异。在忽略极化作用的前提下，谁的静电势越负，谁成为氢键受体的能量越强。如果没有位置恰当的极小点，直接看原子附近的范德华表面的上的静电势的数值（通过作图，根据上面的颜色判断静电势大小），或者用Multiwfn计算原子对应的局部范德华表面的静电势平均值。
参考
使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用
http://sobereva.com/159
使用Multiwfn+VMD快速地绘制静电势着色的分子范德华表面图和分子间穿透图（含视频演示）
http://sobereva.com/443（http://bbs.keinsci.com/thread-11080-1-1.html）
使用Multiwfn结合VMD分析和绘制分子表面静电势分布
http://sobereva.com/196

也可以考察静电势全局极小点
绘制静电势全局极小点+等值面图展现孤对电子位置的方法
http://sobereva.com/493（http://bbs.keinsci.com/thread-13638-1-1.html）

作者
Author: 风起时想你 时间: 2020-6-4 11:10

sobereva 发表于 2020-6-4 08:39
最简单的解释方法：用Multiwfn做定量分子表面分析，考察氧附近的范德华表面静电势极小点和氟附近的差异。在 ...

对NTF2分子进行了静电势分析，发现两个极小点位于氧原子附近，并且氟原子附近出现了几个极大点。氟原子的电负性不是强于氧原子吗，氟原子的孤对电子应该也会对静电势也有负贡献啊，为什么极小点不位于氟原子附近呢？希望老师给与指点一下。

作者
Author: snljty 时间: 2020-6-4 11:30
本帖最后由 snljty 于 2020-6-4 12:24 编辑

我之前算三氟一溴甲烷分子的时候，发现氟的静电势并不是很负。说的通俗一点儿，可能不那么严谨。
一个氟连在碳上吸电子效果很强，一氟甲烷的分子van der Waals表面静电势碳明显很正，氟明显很负。
三氟甲烷中，三个氟吸电子效果肯定强于一个氟，但是由于碳已经有了一定正电性，想让静电势更正会变得更难。所以三个氟的吸电子效果明显达不到一个氟的三倍。但是“吸走”的这些电子却要被三个氟评分，导致三个氟的静电势远没有一氟甲烷的氟那么负。自然作为氢键受体的能力也更差。
更何况这个分子，中间的部分也会来吸电子分一杯羹，导致实际每个氟的静电势没有那么负。
下面是一氟甲烷和三氟甲烷的分子van der Waals表面(电子密度0.001等值面)静电势填色图（含静电势极值点标记），色彩刻度没贴，但是都是-0.03~0.03，蓝负红正。和上面的描述一样。计算级别M06-2X/def2-TZVPP//B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP
(, 下载次数 Times of downloads: 60)
(, 下载次数 Times of downloads: 67)
下次不贴这么大图浪费论坛空间了...我错了

作者
Author: 风起时想你 时间: 2020-6-5 16:02

snljty 发表于 2020-6-4 11:30
我之前算三氟一溴甲烷分子的时候，发现氟的静电势并不是很负。说的通俗一点儿，可能不那么严谨。
一个氟连 ...

感谢解答。

作者
Author: chemhou 时间: 2020-6-5 20:44

风起时想你发表于 2020-6-4 11:10
对NTF2分子进行了静电势分析，发现两个极小点位于氧原子附近，并且氟原子附近出现了几个极大点。氟原子的 ...

定性上来理解，F原子是元素周期表中电负性最大的但却不是电子亲和能最高的；F原子半径很小，电子分布相对比较“局域”（polarization），相比O来说并不是一个好的HB受体。
如20年前的一篇文章：https://www.sciencedirect.com/sc ... ii/0040402096007491

The C(sp3)-F...H-O bond (2.38 kcal mo1-1) is less than half the strength of a C-O...H-O and the C(sp2)-F-..H-O bond (1.48 kcal mo1-1) is about half as weak again.

作者
Author: chemhou 时间: 2020-6-5 20:47
我看到这个问题的第一直观反应，不是显而易见就应该是O的么！！！

作者
Author: chemhou 时间: 2020-6-5 20:54

snljty 发表于 2020-6-4 11:30
我之前算三氟一溴甲烷分子的时候，发现氟的静电势并不是很负。说的通俗一点儿，可能不那么严谨。
一个氟连 ...

你如果把F换成Cl/Br/I可能就不一样了。此外诸如CFX3 (X=Cl, Br, I)，从电负性上看，F上应该为负，但实际很大可能Cl, Br, I更负。

作者
Author: 风起时想你 时间: 2020-6-5 21:35

chemhou 发表于 2020-6-5 20:44
定性上来理解，F原子是元素周期表中电负性最大的但却不是电子亲和能最高的；F原子半径很小，电子分布相对 ...

感谢老师的解答。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-6 11:00
之前有人在论坛里也问过类似的问题

F非常硬，可极化率比N、O都低，所以从可极化的角度吃亏。而且去绘制ELF等值面图的话，也会明显看到F的孤对电子分布明显没有N、O的弥散。形成氢键的时候，氢键受体关键是孤对电子部分，不能光盯着元素自身的电负性来说事。

氢键给体相同时，F、N、O作为氢键受体时的结合能差异在此文的测试集中就能看出来
透彻认识氢键本质、简单可靠地估计氢键强度：一篇2019年JCC上的重要研究文章介绍
http://sobereva.com/513

作者
Author: 风起时想你 时间: 2020-6-7 10:45

sobereva 发表于 2020-6-6 11:00
之前有人在论坛里也问过类似的问题

F非常硬，可极化率比N、O都低，所以从可极化的角度吃亏。而且去绘制E ...

感谢老师解答。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)