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标题: 水溶液两分子弱相互作用求助 [打印本页]

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Author: 华理小妮 时间: 2020-6-17 23:20
标题: 水溶液两分子弱相互作用求助
本帖最后由华理小妮于 2020-6-18 15:05 编辑

各位老师，我想计算水中下面两个分子之间的弱相互作用，参考的是sober老师这个帖子中的做法一步步求的http://sobereva.com/327，最终发现两个分子结合之后自由能GAB-GA-Gb为正数0.001578706，这是不是说明这两分子的结合能很弱啊，按理来说这两个分子带相反电荷，相互作用能应该很高不是吗

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Author: snljty 时间: 2020-6-17 23:51
你的计算方法贴上来。尤其看一下色散校正的部分。

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Author: 冰释之川 时间: 2020-6-18 08:14
华理？华东理工？

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-6-18 08:46
意义不明，你的标准态怎么选择，结合构型和相应的能量用什么方法得到的，都没有说明。
如果说的是说这两个离子从很近的距离拉远的话
在水中本来就很弱，即使不计算也很明显。
这个羧酸和吡啶在水里本来就是弱酸弱碱，这两个离子的比例是很低的，应该都小于1/1000
就算不考虑电离比例，在水这样介电常数很大的溶剂里，离子的溶剂化能本来就很大。换句话说就是相对于和水的作用，离子相互之间的作用并没有什么优势。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-18 11:56
说能量类型数据的数值的时候要说清楚单位

极性溶剂会极大地削弱静电主导的弱相互作用，而双分子结合的-TΔS项又很大，你的情况不足为奇。你可以和真空下计算的结合能进行对比来考察溶剂效应产生的影响

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-18 14:22

sobereva 发表于 2020-6-18 11:56
说能量类型数据的数值的时候要说清楚单位

极性溶剂会极大地削弱静电主导的弱相互作用，而双分子结合的-T ...

sober老师谢谢您的回复，之前我看别人文章里面计算分子间结合能的时候采用的是公式E(AB)-E(A)-E(B)计算得出的。E(AB)是AB复合物在隐式溶剂模型中计算得出来的单点能，E(A) E(B) 是A B 单独在隐式溶剂模型中计算得到的单点能，没有考虑吉布斯热校正量。用的是SMD隐式溶剂模型。
我按照这种计算单点能之差的方法计算的结果是两分子之间的结合能是-9.19Kcal/mol.但是一旦用自由能相减也就是考虑吉布斯热校正量，得到的结合能就变成了正值，0.00117667a.u.这个会相差这么大吗
我是应该用单点能计算还是自由能来计算呢？之前发过一个帖子，您说让我用自由能来计算

作者
Author: 辣椒丛中水果糖 时间: 2020-6-18 14:23

喵星大佬发表于 2020-6-18 08:46
意义不明，你的标准态怎么选择，结合构型和相应的能量用什么方法得到的，都没有说明。
如果说的是说这两个 ...

我可以这样理解吗？在水这样介电常数很大的溶剂里，离子的溶剂化能本来就很大——弱酸弱碱的离子形态下更能够与水产生氢键，（水分子将电离基团包围起来），因而大大削弱了弱酸离子和弱碱离子之间的静电吸引。

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-18 14:31

冰释之川发表于 2020-6-18 08:14
华理？华东理工？

不要揭穿，怕给学校丢人

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Author: 辣椒丛中水果糖 时间: 2020-6-18 14:34

sobereva 发表于 2020-6-18 11:56
说能量类型数据的数值的时候要说清楚单位

极性溶剂会极大地削弱静电主导的弱相互作用，而双分子结合的-T ...

小妮的这两个分子还能产生色散主导的pi-pi键，这个受极性溶剂（水）的影响如何？请教

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-6-18 14:45

华理小妮发表于 2020-6-18 14:22
sober老师谢谢您的回复，之前我看别人文章里面计算分子间结合能的时候采用的是公式E(AB)-E(A)-E(B)计算得 ...

你最好把复合物的结构也放出来，查看是否合理
从iBonD可以查到的数据，在水中这个酸类似物(苯环上没有两个Cl)的pKa大约3，质子化的吡啶乙烯pKa5.6，可以说成盐的趋势是很弱的，即使是复合物，共价的性质应该明显更强(如果说是H转移的复合物，其实应该是过渡态)，其他形式的复合物并不知道具体构型是否合理。
当然其实并不知道你要算的到底是什么样的量。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-6-18 14:49

辣椒丛中水果糖发表于 2020-6-18 14:23
我可以这样理解吗？在水这样介电常数很大的溶剂里，离子的溶剂化能本来就很大——弱酸弱碱的离子形态下更 ...

并不需要氢键，其实只是静电作用(虽然说较强的氢键也是静电作用主导，但是作为有方向的性的相互作用和这里说的还不一样)。有偶极的溶剂分子在溶剂中离子的静电场作用下排列方式改变而已，从无规则变成偶极顺着电场指向，随距离衰减。大概就是这样的意思。

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-18 15:10

喵星大佬发表于 2020-6-18 14:45
你最好把复合物的结构也放出来，查看是否合理
从iBonD可以查到的数据，在水中这个酸类似物(苯环上没有两 ...

我把两个分子优化之后的结构放出来了，优化的时候用的关键词是#P B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=water)。

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-18 15:12

sobereva 发表于 2020-6-18 11:56
说能量类型数据的数值的时候要说清楚单位

极性溶剂会极大地削弱静电主导的弱相互作用，而双分子结合的-T ...

sober老师，这两个分子在水中还可以依靠ΠΠ键结合，这个ΠΠ键受极性溶剂的影响大吗，

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Author: 喵星大佬 时间: 2020-6-18 15:14

华理小妮发表于 2020-6-18 15:10
我把两个分子优化之后的结构放出来了，优化的时候用的关键词是#P B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf( ...

已经很明显了，你的所谓复合物，是这个酸碱反应的过渡态，做频率分析的话应该有一个虚频，过渡态是这个反应途径中能量最高的点，换句话说你算出来是正值并且很小才是正确的(酸碱反应的能垒的确很小)

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-18 15:27

喵星大佬发表于 2020-6-18 15:14
已经很明显了，你的所谓复合物，是这个酸碱反应的过渡态，做频率分析的话应该有一个虚频，过渡态是这个反 ...

这两个分子在水中还可以依靠ΠΠ键结合，以ΠΠ键结合的话算出来还会说正值吗，实验结果显示这两个分子在水中是会相互靠近结合的。

作者
Author: cottondog 时间: 2020-6-18 16:46
如果这是你的单体和模板的话，肯定要考虑pai-pai的，不会是你之前说的只有这一个氢键结合，那你体系建立就有问题了

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Author: 华理小妮 时间: 2020-6-18 17:21

cottondog 发表于 2020-6-18 16:46
如果这是你的单体和模板的话，肯定要考虑pai-pai的，不会是你之前说的只有这一个氢键结合，那你体系建立就 ...

谢谢您的回复

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-21 03:15

华理小妮发表于 2020-6-18 15:12
sober老师，这两个分子在水中还可以依靠ΠΠ键结合，这个ΠΠ键受极性溶剂的影响大吗，

没有"pi-pi键"的称呼，那叫pi-pi堆积、pi-pi作用。这种作用对于当前帖子里的单环情况而言是极弱的。

自由能算出来为正和这么弱的pi-pi作用是否考虑完全没直接关系。为正的原因我在http://bbs.keinsci.com/thread-18031-1-1.html里通过水二聚体的例子解释了。

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-22 10:19

sobereva 发表于 2020-6-18 11:56
说能量类型数据的数值的时候要说清楚单位

极性溶剂会极大地削弱静电主导的弱相互作用，而双分子结合的-T ...

sober老师，真空下的结合能就是用AB复合物在气相下的自由能减去A分子在气相下的自由能和B分子在气相下的自由能吗

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-22 14:08

华理小妮发表于 2020-6-22 10:19
sober老师，真空下的结合能就是用AB复合物在气相下的自由能减去A分子在气相下的自由能和B分子在气相下的 ...

看结合能具体指的什么结合能
如果是气相下的结合自由能是这么算

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-12-6 13:38

喵星大佬发表于 2020-6-18 15:14
已经很明显了，你的所谓复合物，是这个酸碱反应的过渡态，做频率分析的话应该有一个虚频，过渡态是这个反 ...

你好，我想问一下，您说的酸碱反应的过渡态，这个还会形成酸碱复合物吗最后，我就是将这两种分子放置到pH=6的水溶液中，使它们主要以离子态的形式存在，想要看一下它们是否能够自发的结合到一起，采用Gaussian计算结合自由能为正值，gromacs跑分子动力学也是没办法结合到一起，两种分子都是游离的状态存在。这能不能说明这俩种分子没办法自发的结合到一起呢。

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Author: wzkchem5 时间: 2020-12-6 17:11

华理小妮发表于 2020-12-6 13:38
你好，我想问一下，您说的酸碱反应的过渡态，这个还会形成酸碱复合物吗最后，我就是将这两种分子放置到pH ...

准确来说是结合态的平衡浓度明显低于非结合态。不是说结合完全不可能。

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