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标题: 请问具有PET效应（光诱导电子转移）的分子应该用何种算法算激发态发射光谱？ [打印本页]

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Author: shuaiqi710 时间: 2020-6-19 15:02
标题: 请问具有PET效应（光诱导电子转移）的分子应该用何种算法算激发态发射光谱？
我投了一篇文章（Cell姊妹刊一区，Chem），利用B3LYP算了基态，利用TD-DFT/B3LYP算了激发态，但是发现算出来的激发态为S7到S0，审稿意见如下：简而言之，1. input构象没有搜索；2. S7到S0违反kasha规则，我想是不是泛函选择的原因，因为我的分子具有PET效应，选择哪种泛函呢，CAM-B3LYP嘛，那是否需要只重新计算激发态而不用计算基态了？

Theinclusion of calculations is great but raises some problems. I am not qualifiedto review this section and a reviewer who is should be identified (I willsuggest some names to the editor). Two key problems jump out though. Firstly, itis not clear if a thorough conformational search was carried out prior to DFToptimisation. Even though x-ray data is available for some compounds, this doesnot represent the solution state structure. DFT will only find a local minimaand so it is very sensitive to the input geometry. If this is arbitrary, theresults are also arbitrary. This problem is kind of acceptable - computationalchemistry in large complex systems requires approximations to be made. Myconcern is that the authors simply say "DFT optimised" withoutcommenting on how the input geometry was selected and whether this involves anycompromises/presents any issues. This can be fixed by simply being more openabout how the calculations were done.

Secondly,and more problematically, the authors suggest that catenane 7-H emits from S7to S0. As I understand it, this violates Kasha's rule? I think they haveproposed this because the oscillator strength from S1 to S0 is essentially 0 atthe excited state geometry. The problem is that even if the initial excitationis from S0S7, there will be no molecules in the S7 state soon after excitation- they will all rapidly relax to the lowest available excited state (the originof Kasha's rule). The problem is made worse by the fact the calculations suggestthat initial excitation is from S0S1 (highest oscillator strength in theground state geometry).

As anon-expert (either in photophysics or computational chemistry), myinterpretation of the computational data is that excitation is from S0 to S1(highest oscillator strength). It should be noted that this initial excitationwill be to a highly vibrationally excited S1, given how far the molecule isfrom its optimal S1 geometry (i.e the excitation is from S0 (v=0) to S1 (v = n)where n is large). The molecule then undergoes a relaxation from the groundstate geometry to the excited state geometry, which corresponds to vibrationaldeactivation. Since the oscillator strength from S1 to S0 is effectively 0(i.e. very slow) at the excited state geometry, the molecule must becomevibrationally excited in order to emit, i.e. it must adopt a geometry more similarto the ground state. I don't think any of this is problematic - this isessentially the Frank-Condon principle in action.

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-6-19 15:17
计算发射光谱本来也要先优化激发态结构啊，而且对于激发态结构B3LYP并不靠谱，纯有机分子可以用M062X‘
B3LYP算基态TDDFT算激发态应该算的是垂直激发，不是发射光谱啊

作者
Author: shuaiqi710 时间: 2020-6-19 15:26

喵星大佬发表于 2020-6-19 15:17
计算发射光谱本来也要先优化激发态结构啊，而且对于激发态结构B3LYP并不靠谱，纯有机分子可以用M062X‘
B3 ...

因为我是分子机器领域的，对计算化学完全小白，基础知识薄弱。那我应该算的是垂直激发，请问CAM-B3LYP算PET效应的分子的垂直激发是否可行

作者
Author: chiweijie 时间: 2020-6-19 15:31
PET的本质是稳定的激发态为完全的电子转移态，即暗态，从计算的观点分析为第一激发态的f近似为0（如果遵循kasha规则）。
可参考https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01473。

作者
Author: shuaiqi710 时间: 2020-6-19 16:08

chiweijie 发表于 2020-6-19 15:31
PET的本质是稳定的激发态为完全的电子转移态，即暗态，从计算的观点分析为第一激发态的f近似为0（如果遵循k ...

非常感谢Dr. Chi, 因为我只有两个月的回稿周期，我看您选的泛函是M062X，我们选的是这个：
The excited-state structures with relevant photophysical properties were calculated by the time-dependent density functional theory (TD-DFT) with B3LYP hybrid density functional5 and the double-zeta 6-31G+(d) basis set6 was employed in the calculations. Dispersion corrections were included by the D3 version of Grimme’s dispersion with Becke-Johnson damping. All calculations were implemented in Gaussian09.
因为本人不是这个领域，我一共6个分子，有两个有PET效应（因为我想横向比较，所以选了B3LYP），我也用了CAM-B3LYP计算了两个有PET效应的分子，但是数据和之前无法比较，请问这种情况应该怎么办，是否可以加您的联系方式呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-19 18:16
TD-B3LYP优化激发态问题注意看
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）

作者
Author: indec 时间: 2020-6-20 04:33
个人觉得，第一个不是什么大问题。对应实验的谱图说明你优化的构型是合理的就行了。
第二点有点不好说，一般地，哪怕说到违背 Kasha's Rule，也不会到 S7 这么高激发态；并且确认有 anti-Kasha's rule 得有明确的激发态谱学证据，否则很难信服，比如 internal conversion 速率和 fluorescence 速率相当，比如明确 S1 暗态。S0-S7-S1-S0 这个高能激发到 S7， IC 到 S1 再从 S1 发光也是有可能的，也可以确认光物理是不是这样？

作者
Author: pwzhou 时间: 2020-6-20 19:16
首先在基态构型下，S0到S1的跃迁振子强度很大，而在优化激发态构型后，跃迁振子强度为0，这说明你优化的S1态和你在基态构型下的S1态很可能不是一个态，或者说S1态构型发生了很大变化导致跃迁振子强度为0，这个时候对应的体系应该不发或者发光非常微弱，而PET是可以造成这种现象的，但是针对PET这种涉及电荷转移的，B3LYP显然是不行的，必须用CAM-B3LYP或者其他范围分离泛函的。
至于说荧光是从S7到S0，这个是属于概念不清晰对计算结果乱解释的，这样的描述直接删除即可。仔细想想就知道不合理，既然刚开始激发到S1了，它怎么可能跳到S7再去发光呢？谁给他的能量？再一个，就算一开始激发到高激发态，它也会通过快速内转转到达S1，然后从S1发光，这个就是卡莎规则。虽然也有一些分子是反卡莎的，即从高激发态如S2发光，但是这类分子很少，而且要确认是不是反卡莎需要强有力的证据才可以。很多人有一个错误的认识，即认为发光应该是从阵子强度最强的那个态发出来的，这个是完全错误的。你的这个结果说明你这个体系应该不发光，如果实验发光较强，那就属于实验和理论结果不符合。

作者
Author: Tznameswu 时间: 2020-7-29 21:24

chiweijie 发表于 2020-6-19 15:31
PET的本质是稳定的激发态为完全的电子转移态，即暗态，从计算的观点分析为第一激发态的f近似为0（如果遵循k ...

老师您好，我做TADF分子计算的，发现有分子S1不发光，违反卡莎规则。请问可以考虑是PET效应导致的吗？从计算的角度，应该如何判断证明PET或者反卡莎规则呢？感谢老师

作者
Author: Tznameswu 时间: 2020-7-29 21:30

indec 发表于 2020-6-20 04:33
个人觉得，第一个不是什么大问题。对应实验的谱图说明你优化的构型是合理的就行了。
第二点有点不好说，一 ...

老师您好，我有几个分子，用社长的Ghost态诊断指数方法和高HF成份的泛函计算，都发现其S1不发光为ghost态，社长说要用优化后的S1结构说事，我还没有理解研究到位。请问internal conversion 速率和 fluorescence 速率相当来证明它是反卡莎规则的分子吗？或者从计算的角度有哪些指标可以判断分子是否符合卡沙规则？谢谢老师！

作者
Author: chiweijie 时间: 2020-7-29 21:36

Tznameswu 发表于 2020-7-29 21:24
老师您好，我做TADF分子计算的，发现有分子S1不发光，违反卡莎规则。请问可以考虑是PET效应导致的吗？从 ...

S1不发光，也不能说明是反卡沙，对于反卡沙现象，我目前比较悲观，现阶段大部分实验报道的反卡沙实验都是有问题的，包括Nat Chem档次上面的文章，而通过计算去预测反卡沙更是难上加难。至于PET, 如果从计算的角度分析，我认为计算得到稳定的激发态为暗态，可以作为一个判断依据。

作者
Author: Tznameswu 时间: 2020-7-30 22:54

chiweijie 发表于 2020-7-29 21:36
S1不发光，也不能说明是反卡沙，对于反卡沙现象，我目前比较悲观，现阶段大部分实验报道的反卡沙实验都是 ...

谢谢老师！我之前也翻阅了反卡莎规则相关文献，确实不太好证明。
我阅读了您贴的PET文献，看到典型的光诱导电子转移体系是由包含电子给体的受体部分(receptor)，通过间隔基S(spacer,如一CH2一)和荧光团F(fluorophore)相连而构成的，且考虑的是不同溶剂下对其荧光效率的影响。
我的分子是大平面对称型共轭分子局域激发，不具备以上PET的典型结构。且在不加溶剂下计算得到——从基态TD后得到吸收光谱S1振子强度为0、优化S1后得到发射光谱的振子强度也为0，应该是暗态了。但是不是跟PET效应无关了呢？目前不知道如何解释以上现象。希望老师指导，感谢老师！

作者
Author: Sylvanyao 时间: 2022-1-31 17:05

chiweijie 发表于 2020-6-19 15:31
PET的本质是稳定的激发态为完全的电子转移态，即暗态，从计算的观点分析为第一激发态的f近似为0（如果遵循k ...

Dr. Chi 您好，我最近初涉计算指导PET探针设计，拜读了 A. P. de Silva 2009年的那篇综述和您的JACS，对通过与FMO能量相关的计算进行PET效应的经验判断始终有个疑问，希望您拨冗解惑：
我注意到您在文章中采用的说法是HOMO(-1)和LUMO(+1)，计算产生整个探针分子的波函数然后可视化轨道看它们是分布在探针荧光基团(F)还是受体(A)部分再做相关分析；但像09年综述和相关的很多实例文章喜欢分开谈探针分子两个部分各自的FMO然后比较能量，甚至有些文章感觉采取了分别计算独立的F和A的轨道来指导探针设计的方法。我个人的观点倾向于您提出的这种思考方法，想听听您对这种分开计算FMO方法的看法或是请您分享一些文献为我指点迷津。（毕竟如果可以分开计算，感觉指导设计的初步计算量就要小很多）

作者
Author: chiweijie 时间: 2022-2-10 10:57

Sylvanyao 发表于 2022-1-31 17:05
Dr. Chi 您好，我最近初涉计算指导PET探针设计，拜读了 A. P. de Silva 2009年的那篇综述和您的JACS，对 ...

您好，十分抱歉这么晚回复您。的确有很多学者会分别单独计算两个片段的前线轨道能量，然后对比。当两部分分子内相互作用较小时，他们各自的前线轨道能量不会被影响时，这种做法是可行的，然而真实的情况往往不是这样，我个人观点，这种做法欠妥，因此，我是把两部分作为一个整体考虑计算。

作者
Author: k64_cc 时间: 2022-2-10 16:43

chiweijie 发表于 2022-2-10 10:57
您好，十分抱歉这么晚回复您。的确有很多学者会分别单独计算两个片段的前线轨道能量，然后对比。当两部分 ...

我发散了一下思维，对分子体系用GW，前线轨道能量应该就有可比性了？

作者
Author: chiweijie 时间: 2022-2-11 10:54

k64_cc 发表于 2022-2-10 16:43
我发散了一下思维，对分子体系用GW，前线轨道能量应该就有可比性了？

GW是什么？

作者
Author: k64_cc 时间: 2022-2-11 12:26

chiweijie 发表于 2022-2-11 10:54
GW是什么？

https://en.wikipedia.org/wiki/GW_approximation

作者
Author: chiweijie 时间: 2022-2-11 14:12

k64_cc 发表于 2022-2-11 12:26
https://en.wikipedia.org/wiki/GW_approximation

分子体系用不上GW吧。

作者
Author: Sylvanyao 时间: 2022-2-11 15:53

chiweijie 发表于 2022-2-10 10:57
您好，十分抱歉这么晚回复您。的确有很多学者会分别单独计算两个片段的前线轨道能量，然后对比。当两部分 ...

谢谢 Dr. Chi，顺祝新年快乐。
我后来采取的方法是分立计算片段作为前期初筛，对可能性较高的组合采用您这种整体视角，感觉这样能取得一种平衡
想再继续追问一下，我注意到您提到这个“分子内相互作用”，您觉得有没有一些指标可以作为这种影响的初步判据呢？（我尝试的过程中发现似乎在连接影响单独片段的构象时两种方式计算得到的FMO能量差别较大）

作者
Author: chiweijie 时间: 2022-2-12 10:58

Sylvanyao 发表于 2022-2-11 15:53
谢谢 Dr. Chi，顺祝新年快乐。
我后来采取的方法是分立计算片段作为前期初筛，对可能性较高的组合采用 ...

“我后来采取的方法是分立计算片段作为前期初筛，对可能性较高的组合采用您这种整体视角，感觉这样能取得一种平衡” 是一种可行的计算方式，我们在最近的研究室温磷光的计算中<https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202200546>，就采用了这种策略。对于这种方法，我认为在在荧光团与淬灭基团距离较远时（相隔两个单键以上的距离）是适用的，如果是荧光团与淬灭基团直接相连，计算的可靠性可能会降低。
“您觉得有没有一些指标可以作为这种影响的初步判据呢”，对于这个问题，我认为如果荧光团与淬灭基团直接相连，分子内的相互作用就不能忽略。
通过你的描述，我认为我们现在可能在从事相似的研究。

作者
Author: k64_cc 时间: 2022-2-13 08:59
本帖最后由 k64_cc 于 2022-2-13 09:03 编辑

chiweijie 发表于 2022-2-11 14:12
分子体系用不上GW吧。

所以是发散一下，而且分子体系也能算GW啊，又不是周期性体系专利。
我是想说GW下HOMO能量有其物理意义，就可以跨体系在不同原子组成的系统间比较了？

作者
Author: Sylvanyao 时间: 2022-2-13 09:01

chiweijie 发表于 2022-2-12 10:58
“我后来采取的方法是分立计算片段作为前期初筛，对可能性较高的组合采用您这种整体视角，感觉这样能取得 ...

感谢 Dr. Chi 提供的宝贵信息，我们的想法还是在PET的情景下利用这种方法便利探针设计，但会更偏向探针在具体情景中的应用
我们会持续关注 Liu Group 在这方面的前沿工作，期待和您继续交流讨论，祝研究顺利~

作者
Author: chiweijie 时间: 2022-2-13 21:32

Sylvanyao 发表于 2022-2-13 09:01
感谢 Dr. Chi 提供的宝贵信息，我们的想法还是在PET的情景下利用这种方法便利探针设计，但会更偏向探针在 ...

期待您的工作

作者
Author: 小苹果gugu 时间: 2023-4-19 20:19

chiweijie 发表于 2020-6-19 15:31
PET的本质是稳定的激发态为完全的电子转移态，即暗态，从计算的观点分析为第一激发态的f近似为0（如果遵循k ...

迟老师好，最近在问审稿意见，（the explanation of the PET is done at Frank-Condon geometry, is it very different for the excitated state minimum? The idea is that PET should be very fast and probably can happen at any geometry in the Minimum Energy Path between the Frank-Condon and the minimum），请问该从哪里着手来解释呢？谢谢迟老师。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-19 20:31

小苹果gugu 发表于 2023-4-19 13:19
迟老师好，最近在问审稿意见，（the explanation of the PET is done at Frank-Condon geometry, is it v ...

优化激发态结构，把你在基态平衡结构做的激发态计算全部做一遍，说明并解释和基态结构时的计算结果的区别即可

作者
Author: 小苹果gugu 时间: 2023-4-19 20:36

wzkchem5 发表于 2023-4-19 20:31
优化激发态结构，把你在基态平衡结构做的激发态计算全部做一遍，说明并解释和基态结构时的计算结果的区别 ...

老师，已经进行了后续的激发态优化，请问该如何解释呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-19 20:39

小苹果gugu 发表于 2023-4-19 13:36
老师，已经进行了后续的激发态优化，请问该如何解释呢？

你起码得说一下你对基态结构的PET做了什么解释，我们才能告诉你怎么解释激发态结构的PET吧
解释PET的方法又不是唯一的
仔细阅读http://sobereva.com/620了解怎么问问题

作者
Author: 小苹果gugu 时间: 2023-4-19 20:48

wzkchem5 发表于 2023-4-19 20:39
你起码得说一下你对基态结构的PET做了什么解释，我们才能告诉你怎么解释激发态结构的PET吧
解释PET的方 ...

麻烦老师了，我选择了具有o-phenylenediamine结构的分子以及和NO反应后的产物，根据刘晓刚老师的工作（10.1021/jacs.0c01473）采用FMO的表示方法对这四个分子进行了PET机理的测试，发现与NO反应之前分子的跃迁轨道以及能差大小符合PET过程，请问该如何在FC理论上回复审稿人的意见呢？谢谢老师。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-4-19 21:05

小苹果gugu 发表于 2023-4-19 13:48
麻烦老师了，我选择了具有o-phenylenediamine结构的分子以及和NO反应后的产物，根据刘晓刚老师的工作（10 ...

所以你优化”与NO反应之前分子“的激发态结构，再用这个激发态结构做FMO计算，看看它的跃迁轨道以及能差大小是否符合PET过程，就行了啊
如果不符合，再根据基态结构和激发态结构具体哪个键长/键角/二面角变化得最多，想办法解释原因。我没见到你的分子，没办法替你解释

作者
Author: 小苹果gugu 时间: 2023-4-19 21:21

wzkchem5 发表于 2023-4-19 21:05
所以你优化”与NO反应之前分子“的激发态结构，再用这个激发态结构做FMO计算，看看它的跃迁轨道以及能差 ...

明白了，谢谢老师~

作者
Author: chiweijie 时间: 2023-4-21 13:37

小苹果gugu 发表于 2023-4-19 20:19
迟老师好，最近在问审稿意见，（the explanation of the PET is done at Frank-Condon geometry, is it v ...

很多老师给出的解释方向是可行的，优化一下激发态构型。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)