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标题: 溶剂环境下三个分子结合自由能算出来为正值求助 [打印本页]

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Author: 华理小妮 时间: 2020-6-20 11:57
标题: 溶剂环境下三个分子结合自由能算出来为正值求助
各位老师好，我想知道溶剂环境下这三个分子能否自发结合到一起，之前都是计算的电子能量能量层面上的结合能 ΔE，看了各种帖子才知道为了更加贴近实际的情况需要计算的结合前后自由能的变化，即G(AB)-G(A)-G(B)，通过sober老师帖子里面的方法一步步计算了，我把方法在下图也贴出来了，关键词都是按照sober老师帖子上做的，但是最后得到的结合能为正值，这三个分子的复合物我也放在下图了。这是不是意味着要想形成这种复合物很难。并不能说这几个分子之间不存在作用力吧，因为我计算过其中两个分子之间的 ΔG负值。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-6-20 12:45
你这大概都发了三个帖子了。。。。。
首先，是什么让你觉得这三个分子有作用的？
要说弱相互作用，苯之间也有，晶体里横竖交替的，但没人会考虑溶液中两个苯分子之间的作用吧

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-20 12:52
本帖最后由华理小妮于 2020-6-20 13:00 编辑

喵星大佬发表于 2020-6-20 12:45
你这大概都发了三个帖子了。。。。。
首先，是什么让你觉得这三个分子有作用的？
要说弱相互作用，苯之间 ...

之前计算电子能量层面上的结合能 ΔE时， ΔE为-20Kcal/mol, 氢键主导的为-13Kcal/mol左右，派派键主导的占-8Kcal/mol. 但是我在计算ΔG就显示为正值，所以才想向大家问一下这个问题，ΔG为正值意味着什么，是不是意味着要想形成这种复合物很难。
另外之所以就这个问题发了好几条，是因为我每发一条都会根据大家给我的意见去运算，运算完了之后又有了新的问题，在原来的帖子里面询问无果才想着再发一条，并不是想占用大家的资源。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-6-20 16:52
本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-6-20 16:56 编辑

为什么想到要算这么个三分子复合物。。怪怪的，看着双分子到三分子的△G也不大会是负的

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-20 17:27

liyuanhe211 发表于 2020-6-20 16:52
为什么想到要算这么个三分子复合物。。怪怪的，看着双分子到三分子的△G也不大会是负的

我主要的研究方向是分子印迹技术，在预组装过程中，我们想让多个功能单体也就是我这里面放的4-乙烯基吡啶尽可能多的结合到模板分子上（这里的2，4-二氯苯氧乙酸）,功能单体结合上的越多对我们的实验越有利，所以我就计算了三个分子结合的△G。

作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-20 17:29

华理小妮发表于 2020-6-20 17:27
我主要的研究方向是分子印迹技术，在预组装过程中，我们想让多个功能单体也就是我这里面放的4-乙烯基吡啶 ...

我这里两个分子相结合时△G是负的，到三个复合物时△G就为正的，这意思是不是就说明两个功能单体结合到模板分子上的几率几乎没有呢，一个功能单体结合到模板分子上的几率是有的，结合是可以发生的。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-20 19:30
我之前的回复已经明确强调了熵效应，怎么就不考虑这么关键的一点

你先别说你自己的体系，就直接计算水分子在真空中形成二聚体，你就会明确知道熵效应导致这个过程在热力学上根本都不是自发的

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作者
Author: 华理小妮 时间: 2020-6-20 20:33

sobereva 发表于 2020-6-20 19:30
我之前的回复已经明确强调了熵效应，怎么就不考虑这么关键的一点

你先别说你自己的体系，就直接计算水分 ...

谢谢sober老师，终于明白了

作者
Author: 牧星河 时间: 2021-2-11 14:47
挖坟，最近我也需要计算结合能，请问你提到的sober老师帖子能给个链接吗？我没找到

作者
Author: naonao5205 时间: 2021-2-11 22:06

牧星河发表于 2021-2-11 14:47
挖坟，最近我也需要计算结合能，请问你提到的sober老师帖子能给个链接吗？我没找到

http://sobereva.com/327

作者
Author: NisangPro 时间: 2022-2-16 15:28
这里我也没有明白，为什么相互作用能为负值，表明分子间存在相互作用。但是自由能又是正值，说明该过程热力学上不能自发进行。既然不能进行，那还能用二聚体的形式分析分子间相互作用吗？如果不能用二聚体的形式分析分子间的相互作用，又该用什么模型呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-2-16 17:02

NisangPro 发表于 2022-2-16 08:28
这里我也没有明白，为什么相互作用能为负值，表明分子间存在相互作用。但是自由能又是正值，说明该过程热力 ...

注意区分自由能和标准自由能。一般量化软件算出来的是标准自由能，也就是所有反应物和生成物都是1mol/L时的自由能变。所以如果算出来的自由能是正值，不代表完全无法进行，只代表结合状态的平衡浓度比较低。

作者
Author: NisangPro 时间: 2022-2-17 10:49

wzkchem5 发表于 2022-2-16 17:02
注意区分自由能和标准自由能。一般量化软件算出来的是标准自由能，也就是所有反应物和生成物都是1mol/L时 ...

老师您好！谢谢回复。您说的“结合状态的平衡浓度比较低”，是否可以理解成在真实状况下，这种结合方式存在的可能性较小，也因此说明在这种情况下，用二聚体描述两个体系间的相互作用不具有代表性？

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2022-2-17 13:08

NisangPro 发表于 2022-2-17 10:49
老师您好！谢谢回复。您说的“结合状态的平衡浓度比较低”，是否可以理解成在真实状况下，这种结合方式 ...

你算出的是结合的deltaG，这个又可以通过Gibbs-Helmholtz公式转化成标准平衡常数，学过高中化学就知道平衡常数代表什么以及和浓度是什么关系了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-2-17 16:07

NisangPro 发表于 2022-2-17 03:49
老师您好！谢谢回复。您说的“结合状态的平衡浓度比较低”，是否可以理解成在真实状况下，这种结合方式 ...

不一定，需要把标准结合自由能换算成平衡常数才能判断是否有代表性

作者
Author: 一条君 时间: 2022-10-3 00:16
本帖最后由一条君于 2022-10-3 00:26 编辑

sobereva 发表于 2020-6-20 19:30
我之前的回复已经明确强调了熵效应，怎么就不考虑这么关键的一点

你先别说你自己的体系，就直接计算水分 ...

老师，考虑smd隐式溶剂模型后，算出来水的二聚体结合自由能仍是正的，正确吗？
方法是按http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html来的，只是优化时改成B3LYP/6-311G** 去掉了em=GD3BJ

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-3 00:59

一条君发表于 2022-10-2 17:16
老师，考虑smd隐式溶剂模型后，算出来水的二聚体结合自由能仍是正的，正确吗？
方法是按http://bbs.kei ...

做了标准态校正了吗？

作者
Author: 一条君 时间: 2022-10-3 10:15

wzkchem5 发表于 2022-10-3 00:59
做了标准态校正了吗？

做了老师，加了文中说的1.89kcal/mol (统一了单位)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-3 15:24

一条君发表于 2022-10-3 03:15
做了老师，加了文中说的1.89kcal/mol (统一了单位)

水的标准态是55.6mol/L，不是1mol/L，这个考虑了吗

作者
Author: 一条君 时间: 2022-10-6 17:50
本帖最后由一条君于 2022-10-6 18:02 编辑

wzkchem5 发表于 2022-10-3 15:24
水的标准态是55.6mol/L，不是1mol/L，这个考虑了吗

老师，请问水的标准态是55.6mol/L，这个应该同时应用于水和其二聚体还是只用于单个水呢？
我的结果是：只用于单个水，结合自由能是负的，应用于二者还是正的。不知道哪里有问题（计算结果在压缩包）
（方法是按溶质在溶剂环境下标况（298.15K、1M）时的自由能 = 溶质在1atm气相下的自由能 + 直接通过隐式溶剂模型计算的溶解自由能（始末都是1M） + 标准态的转变，只是优化时改成B3LYP/6-311G** 去掉了em=GD3BJ）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-6 19:00

一条君发表于 2022-10-6 10:50
老师，请问水的标准态是55.6mol/L，这个应该同时应用于水和其二聚体还是只用于单个水呢？
...

纯液态水里有55.6M的水分子，但如果认为水是由水分子二聚体组成的，那么纯液态水里有55.6/2=27.8M的(H2O)2。所以我觉得(H2O)2的标准态应该取作27.8M。
这样算出来的deltaG应该非常接近0了。理论上应该就是等于0，因为你算的反应等于是H2O(aq)+H2O(aq) = (H2O)2(aq)，但反应式左边和右边都是液态水，没有变化，deltaG应该严格等于0。用隐式溶剂模型应该会算出非常接近0的非零值，这个值和0的差别包含了隐式溶剂模型的误差、计算方法的误差、没有做构象平均引入的误差等。

作者
Author: 一条君 时间: 2022-10-6 21:25

wzkchem5 发表于 2022-10-6 19:00
纯液态水里有55.6M的水分子，但如果认为水是由水分子二聚体组成的，那么纯液态水里有55.6/2=27.8M的(H2O) ...

老师，请问这么理解对吗，水处于平衡态，氢键的形成与断裂是可逆的，所以delG=0,
（两种物质有相互作用，delG可以小于等于0）谢谢~

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-6 22:23

一条君发表于 2022-10-6 14:25
老师，请问这么理解对吗，水处于平衡态，氢键的形成与断裂是可逆的，所以delG=0,
（两种物质有相互作用 ...

不是的，这里deltaG等于0是因为反应物和产物是同一个状态的两个不同写法，所以反应物和产物的自由能必然相等。
这里并没有用到水处于平衡态的条件。比如即使这里的水是过热水或者过冷水，体系并不处于平衡态，但是H2O(aq)+H2O(aq) = (H2O)2(aq)的deltaG仍然严格等于0。

作者
Author: 一条君 时间: 2022-10-6 23:54
本帖最后由一条君于 2022-10-7 00:14 编辑

一条君发表于 2022-10-6 21:25
老师，请问这么理解对吗，水处于平衡态，氢键的形成与断裂是可逆的，所以delG=0,
（两种物质有相互作用 ...

不要在水溶剂模型中计算M(H2O)n-1 + H2O = M(H2O)n，因为在水溶液中不论M(H2O)n-1还是M(H2O)n都是溶剂化的（只不过不加水分子加溶剂模型是隐式溶剂模型，加了水分子再加溶剂模型是显式-隐式溶剂模型），这个反应从左到右啥也没发生，M(H2O)n-1(aq) + H2O(aq) = M(H2O)n(aq), delta G = 0。你或者在气相中算M(H2O)n-1 + H2O = M(H2O)n，或者跑MD看第一溶剂化壳层的H2O个数。你算出M(H2O)n-1(aq) + H2O(aq) = M(H2O)n(aq)的自由能变不为0，是各种误差，包括隐式溶剂模型的误差。

认真想的话，水溶液中每个水是等价的，都包含了与周围水的氢键，（错误想法还是认为水孤立存在）所以二聚体前后状态没有任何变化（没有形成新的氢键）。而隐式溶剂模型不能考虑氢键作用，是溶剂模型的误差

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