计算化学公社

标题: 用含极值点esp图以及Hirshfeld电荷分析NH3和甲胺与化学常识矛盾 [打印本页]

作者
Author: 钪Sc 时间: 2020-6-21 16:40
标题: 用含极值点esp图以及Hirshfeld电荷分析NH3和甲胺与化学常识矛盾
我做了一个系列的反应过渡态，反应物A和甲胺反应时，比反应物A和氨气反应时，表观活化能和能垒都是甲胺与反应物A更加低，因此想试着着用含极值点的ESP和Hirshfeld电荷分析一下甲胺和氨气以及反应物A的亲电亲核特性，结果发现氨气的亲核性比甲胺强，这和有机化学里甲胺的碱性和亲核性比氨气更大常识不符合，请问大家是为什么呢？是方法用错了还是，概念理解错误了呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-21 17:04
算个质子结合对应的自由能变化进行考察，自由能降低越多则碱性越强（至少是对于气相而言）

静电势分析没有考虑极化效应

作者
Author: 钪Sc 时间: 2020-6-22 16:48

sobereva 发表于 2020-6-21 17:04
算个质子结合对应的自由能变化进行考察，自由能降低越多则碱性越强（至少是对于气相而言）

静电势分析没 ...

非常感谢sob老师百忙之中的回答。如果我要考虑极化效应，是把反应物A和氨气或者甲胺的前期复合物共同作图，然后观看静电势的值，这样理解对嘛？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-23 12:56

钪Sc 发表于 2020-6-22 16:48
非常感谢sob老师百忙之中的回答。如果我要考虑极化效应，是把反应物A和氨气或者甲胺的前期复合物共同作图 ...

否
由于当前通过单分子静电势发现不好说明问题，所以你应该计算结合质子前后的自由能变化，不再光看静电势

另外，也可以看看静电势全局最小点的数值（而非分子表面静电势极小点），看看能否说明问题
绘制静电势全局极小点+等值面图展现孤对电子位置的方法
http://sobereva.com/493（http://bbs.keinsci.com/thread-13638-1-1.html）

作者
Author: dnlx 时间: 2022-3-10 07:21
请教社长，我有个问题似乎与此相关：比较间二甲基环己烷哪个碳上的氢更容易被自由基抓走。按化学常识，应该是某一个叔碳。但是Hirshfeld电荷却是伯碳负电荷最多（伯碳>仲碳>叔碳）。这是不是说明，Hirshfeld电荷所比较的几个原子，应该具有相同的取代情况（比如都是叔碳，或者都是芳环上的C-H）？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-12 06:01

dnlx 发表于 2022-3-10 07:21
请教社长，我有个问题似乎与此相关：比较间二甲基环己烷哪个碳上的氢更容易被自由基抓走。按化学常识，应 ...

这个问题不适合靠原子电荷来讨论，毕竟也不是亲核或亲电反应
当前问题和C-H键强度关系密切，可以计算拉普拉斯键级对比一下键强度，下文有提到
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（http://bbs.keinsci.com/thread-12488-1-1.html）

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)