计算化学公社

标题: 这种情况是否存在过渡态 [打印本页]

作者
Author: lei234 时间: 2015-9-28 10:01
标题: 这种情况是否存在过渡态
优化了一个结构，大概推测了一下产物与反应物的能量差，减小了186kcal/mol,想找过渡态，初猜了一个结构，做完频率分析，有一个虚频，在-600左右，振动方式也是对了，就用了guess=read,geom=check,做TS优化，但优化结束后没有虚频了！！！因为之前一直没有得到稳定的反应物结构，只要一优化就跑到产物了，放出的热量也比较大，所以想是不是没有过渡态，但初猜的确实只有一个虚频啊，感觉很像过渡态啊。。。。求高人指点！！

作者
Author: happyrabbit 时间: 2015-9-28 16:45
能量差这么大，应该没有过渡态，或许会有可能的中间体出现

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-28 21:58
“优化结束后没有虚频了”，那肯定是跑到了极小点，这个对应的是什么结构？
过渡态搜索过程可能也有问题，用opt(TS,calcall,noeigen)来做看看情况。

另外，既然初猜结构振动方向对，往一侧移动是通向产物，那你就往另一侧移动结构来让它偏向反应物，然后优化的时候把步长上限设小，比如opt(maxstep=5,notrust)，看看能否出来反应物结构。当反应物结构比较接近TS，默认情况下可能走步较大，容易直接越过势垒跑到产物去。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-9-29 00:17
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-9-29 00:20 编辑

因为之前一直没有得到稳定的反应物结构，只要一优化就跑到产物了

这是说你的底物（minima）还没优化完呢就去找过渡态吗？你反应物都没优化出来是怎么知道能量差的

作者
Author: lei234 时间: 2015-9-30 09:01

sobereva 发表于 2015-9-28 21:58
“优化结束后没有虚频了”，那肯定是跑到了极小点，这个对应的是什么结构？
过渡态搜索过程可能也有问题， ...

用了opt(maxstep=5,notrust)，还是跑到产物了，好像只要一靠近，就跑到产物分子,我还是把结构图贴出来吧。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-9-30 09:58

lei234 发表于 2015-9-30 09:01
用了opt(maxstep=5,notrust)，还是跑到产物了，好像只要一靠近，就跑到产物分子,我还是把结构图贴出来吧 ...

如果是我的话会把上面那个分子单独优化，然后按照优化后的结果锁定C-O键长对这个体系优化。以及会把初猜的两个分子拉远一点。也有一次加上empiricaldispersion=gd3就好了，不确定这种做法是否普适

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-30 10:33
如果反应物结构反复调初始结构还死活得不到，就基于你猜出来的那个看似靠谱的TS结构用opt(ts,maxstep=5,notrust,calcall,noeigen)来很谨慎地得到TS结构，然后再跑IRC，从而得到反应物的近似结构，然后再优化反应物。
如果这样反复试了，用了各种技术，还得不到过渡态，又怎么也得不到反应物结构，那你就说没过渡态了。但当前体系看起来应该有过渡态。

作者
Author: lei234 时间: 2015-9-30 10:50

liyuanhe211 发表于 2015-9-30 09:58
如果是我的话会把上面那个分子单独优化，然后按照优化后的结果锁定C-O键长对这个体系优化。以及会把初猜 ...

非常感谢您的回答，试过拉远一点儿，但稍微远一点儿就跑了，近一点儿就到反应物了，所以很纠结，有想过会不会是两步反应，C-O键先断裂，然后下面水分子的O-H再断。您说的empiricaldispersion=gd3是什么意思，不大懂，没怎么见过呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-1 04:29

lei234 发表于 2015-9-30 10:50
非常感谢您的回答，试过拉远一点儿，但稍微远一点儿就跑了，近一点儿就到反应物了，所以很纠结，有想过会 ...

GD3是用零阻尼形式的DFT-D3校正，见
DFT-D色散校正的使用
http://sobereva.com/210

不过对于此体系，静电作用为主，对DFT-D的影响应当比较小。

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-1 15:57

sobereva 发表于 2015-10-1 04:29
GD3是用零阻尼形式的DFT-D3校正，见
DFT-D色散校正的使用
http://sobereva.com/210

谢谢您的回复~

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-2 11:31

sobereva 发表于 2015-10-1 04:29
GD3是用零阻尼形式的DFT-D3校正，见
DFT-D色散校正的使用
http://sobereva.com/210

用了您说的方法，得到了一个虚频的过渡态，但是振动变了，得到的产物应该不是之前的，现在也得到了我想要的过渡态（自己不知道怎么瞎整给整出来了）。又出现了一个问题，就是跑完irc再优化的时候，反应物分子就跑了，解离了，跑得远远的，我想能不能用最后irc得到的反应物和产物的结构直接做个单点计算，不知道这种方法是否可行？就是过渡态是优化得到的，但反应物和产物是跑完irc的单点能？这样似乎也不能直接计算能垒，如果给过渡态最后也算个单点，这样可以吗？所有的能量都是单点能...总觉得不对劲...请您多多指教~谢谢~

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-2 14:37

lei234 发表于 2015-10-2 11:31
用了您说的方法，得到了一个虚频的过渡态，但是振动变了，得到的产物应该不是之前的，现在也得到了我想要 ...

跑得远远的是多远？如果特别远，说明当前用的计算级别不合适，没法描述好弱相互作用，否则应当得到反应复合物。

IRC跑得特别长的时候两端就能通向反应物和产物，但与之精确结构有所偏离，理应将两端的结构作为初猜再优化反应物和产物精确结构。所以直接拿IRC两端的结构来算单点与过渡态结构的单点求差值是不适合拿来算势垒的（如果IRC本来就没跑完整，则这样得到的势垒误差会很大）。

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-3 10:31

sobereva 发表于 2015-10-2 14:37
跑得远远的是多远？如果特别远，说明当前用的计算级别不合适，没法描述好弱相互作用，否则应当得到反应 ...

图1中是IRC跑完的一个反应物结构，H(11)-O(60)的键长是1.90571，用这个结构优化，上面的分子就跑了，如图2。目前用的方法是B3LYP，基组C H O是6-31g*，Ti 是lanl2dz，请问如果需要换方法的话，应该考虑哪几个方法，请指教~

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-3 15:44

lei234 发表于 2015-10-3 10:31
图1中是IRC跑完的一个反应物结构，H(11)-O(60)的键长是1.90571，用这个结构优化，上面的分子就跑了，如图 ...

按理说应该形成氢键不该跑那么远
用M062X/6-311G**试试，Ti还用那个

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-6 10:27

sobereva 发表于 2015-10-3 15:44
按理说应该形成氢键不该跑那么远
用M062X/6-311G**试试，Ti还用那个

用您说的M062X/6-311G**试了，还是跑得远远的了，而且用M062X/6-311G**试了下原来用B3LYP/6-31g*找到的过渡态，然后，没有了！过渡态不见了！！怎么办？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-6 11:13

lei234 发表于 2015-10-6 10:27
用您说的M062X/6-311G**试了，还是跑得远远的了，而且用M062X/6-311G**试了下原来用B3LYP/6-31g*找到的过 ...

再从结构合理性上琢磨吧。

在B3LYP找的过渡态上继续用M062X refine的时候用calcall结合小步长上限，以保证可靠和避免一下跑飞了。

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-6 11:15

sobereva 发表于 2015-10-6 11:13
再从结构合理性上琢磨吧。

在B3LYP找的过渡态上继续用M062X refine的时候用calcall结合小步长上限， ...

知道了，谢谢您。

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-10 08:46

liyuanhe211 发表于 2015-9-30 09:58
如果是我的话会把上面那个分子单独优化，然后按照优化后的结果锁定C-O键长对这个体系优化。以及会把初猜 ...

请问加了EmpiricalDispersion=GD3BJ后，能量看哪一个？我原来读的是这一项Sum of electronic and thermal Free Energies+Zero-point correction，现在还是读这个吗？这两个能量要管吗？
R6Disp: Grimme-D3(BJ) Dispersion energy= -0.1641080015 Hartrees.
Nuclear repulsion after empirical dispersion term = 4632.9845362230 Hartrees.
还有，什么时候用GD2，什么时候用GD3，还有GD3BJ？
谢谢~

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-10 10:31

lei234 发表于 2015-10-10 08:46
请问加了EmpiricalDispersion=GD3BJ后，能量看哪一个？我原来读的是这一项Sum of electronic and thermal ...

原来读哪个还读哪个。

R6Disp这个就是色散校正能，高斯内部在算的时候先把这一项纳入到核互斥项里。

GD2过时了。一般都用GD3BJ，仅对于明尼苏达系列泛函如M062X才使用GD3。这方面在此文有详述
DFT-D色散校正的使用
http://sobereva.com/210

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-10 10:54

sobereva 发表于 2015-10-10 10:31
原来读哪个还读哪个。

R6Disp这个就是色散校正能，高斯内部在算的时候先把这一项纳入到核互斥项里。

我看了您的这篇文章，试着用您推荐的B3LYP-GD3BJ优化了一下，得到的结构有点儿区别，见图。输入文件命令只加了EmpiricalDispersion=GD3BJ，版本是D.01。加了GD3BJ的能量（Sum of electronic and thermal Free Energies）比没有加的降低了-76.56kcal/mol, 我不知道我这个体系接下来的计算是否要加GD3BJ，请老师指教！不胜感激！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-10 11:03

lei234 发表于 2015-10-10 10:54
我看了您的这篇文章，试着用您推荐的B3LYP-GD3BJ优化了一下，得到的结构有点儿区别，见图。输入文件命令 ...

降低那个程度是正常的。
要加D3的话所有计算从头到尾都得加，否则能量没有可比性。

作者
Author: lei234 时间: 2015-10-10 14:27

sobereva 发表于 2015-10-10 11:03
降低那个程度是正常的。
要加D3的话所有计算从头到尾都得加，否则能量没有可比性。

我纠结的是不知道该不该加...

最后审稿人问个为什么要加D3BJ，我该怎么回答了

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-10 17:05

lei234 发表于 2015-10-10 14:27
我纠结的是不知道该不该加...最后审稿人问个为什么要加D3BJ，我该怎么回答了

涉及到弱相互作用就加，免费改善精度

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)