计算化学公社

标题: 化学反应速率常数——温度图出现了折线怎么办？ [打印本页]

作者
Author: Abner 时间: 2020-6-27 11:44
标题: 化学反应速率常数——温度图出现了折线怎么办？
我用sob老师提供的“基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格”（链接：http://sobereva.com/310）计算出反应速率常数，在绘制 lnK—1000/T 的折线图时，发现是一条曲线（如图中曲线D），这种情况是否正确？应该如何处理？计算细节：化学反应速率常数K 采用基于自由能计算的方法；热力学数据由Sob老师提供的Shermo读取，然后再去进一步计算自由能势垒（反应路径简并度为1）；隧道效应校正系数采用“计算透射系数”表格里完整的Skodje-Truhlar方法计算得出
计算数据：单分子反应；自由能：△Go(kJ/mol)=280.7456339 KJ/mol；虚频：-2233.22 cm-1（计算透射系数那里的虚频是应该填 -2233.22 还是填绝对值 2233.22 ？我填的都是2233.22）；正向势垒：280.7823909 KJ/mol；最后计算透射系数那里的V=85.4869364 KJ/mol（吸热反应）

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-27 17:25
把不同因素分解开来便知
诸如先不考虑隧道效应，以及先查看自由能垒随温度是怎么变化的
虚频显然得填正数。

作者
Author: Abner 时间: 2020-6-27 18:04

sobereva 发表于 2020-6-27 17:25
把不同因素分解开来便知
诸如先不考虑隧道效应，以及先查看自由能垒随温度是怎么变化的
虚频显然得填正数 ...

老师，低温情况下我计算的透射系数特别大，达到了10的14次方，请问正常吗？
自由能垒是随着温度升高而增大的，从298.15K到1800k相差9KJ/mol左右

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-27 18:11

Abner 发表于 2020-6-27 18:04
老师，低温情况下我计算的透射系数特别大，达到了10的14次方，请问正常吗？
自由能垒是随着温度升高而增 ...

那种数量级的透射系数不正常
自由能垒倒是没问题

作者
Author: Abner 时间: 2020-6-27 18:41
本帖最后由 Abner 于 2020-6-27 18:53 编辑

sobereva 发表于 2020-6-27 18:11
那种数量级的透射系数不正常
自由能垒倒是没问题

老师，我又计算了一下，不考虑隧道效应，lnK—1000/T是一条直线，那么老师，要是达到对比的效果，我之前的两条曲线B和C是不是也不应该考虑隧道效应？还有就是，500K以下不考虑隧道效应，500K以上考虑隧道效应，lnK—1000/T 也近似一条直线。我计算的透射系数只有500k及以下是不正常的，因为500k以下 α＜β ，而且虚频还比较大

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-29 01:04

Abner 发表于 2020-6-27 18:41
老师，我又计算了一下，不考虑隧道效应，lnK—1000/T是一条直线，那么老师，要是达到对比的效果，我之前 ...

隧道效应要考虑都考虑
高温时隧道效应趋近于0，只在相对低温才有意义
应该是数填错了所致，建议看看Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13099文中关于Truhlar隧道效应处理的讨论。实在不行用eckart方式考虑隧道效应。

作者
Author: Abner 时间: 2020-6-29 15:44

sobereva 发表于 2020-6-29 01:04
隧道效应要考虑都考虑
高温时隧道效应趋近于0，只在相对低温才有意义
应该是数填错了所致，建议看看Ang ...

好的，谢谢sob老师

作者
Author: Abner 时间: 2020-7-9 16:04
本帖最后由 Abner 于 2020-7-9 16:05 编辑

sobereva 发表于 2020-6-27 18:11
那种数量级的透射系数不正常
自由能垒倒是没问题

老师，您好，温度从298.15K到1800K，自由能垒从202kJ/mol减小到了133kJ/mol，请问这个数据正常吗？（数据都是由您开发的shermo软件得到的）

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-10 05:21

Abner 发表于 2020-7-9 16:04
老师，您好，温度从298.15K到1800K，自由能垒从202kJ/mol减小到了133kJ/mol，请问这个数据正常吗？（数据 ...

不能说不正常。
你看看过渡态与反应物之间的熵变（熵垒），如果很大的话，自由能垒受温度大幅影响是很正常的事

作者
Author: Abner 时间: 2020-7-10 12:45

sobereva 发表于 2020-7-10 05:21
不能说不正常。
你看看过渡态与反应物之间的熵变（熵垒），如果很大的话，自由能垒受温度大幅影响是很正 ...

好的，谢谢sob老师

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