计算化学公社

标题: 电子光谱峰强问题 [打印本页]

作者
Author: zoesayhola 时间: 2020-6-29 16:21
标题: 电子光谱峰强问题
请问各位，不应该是垂直跃迁处强度最大吗？为什么是0-0跃迁时谱峰最强？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-6-29 19:07
“垂直跃迁处强度最大”显然是错的。垂直跃迁本来就是忽略核振动量子效应时的假想的过程，当前明确考虑了振动态的跃迁，根本就没有垂直过程。
你还要搞清楚什么叫stoke位移

作者
Author: chemhou 时间: 2020-6-29 19:50
这个没什么问题吧，v'=0 > v=0的波函数耦合最大，对应谱峰为何不能最强？！

作者
Author: zoesayhola 时间: 2020-7-3 11:41

sobereva 发表于 2020-6-29 19:07
“垂直跃迁处强度最大”显然是错的。垂直跃迁本来就是忽略核振动量子效应时的假想的过程，当前明确考虑了振 ...

第一次收到大神回复，好开心，小白好开心有这个平台，没有及时回复是因为刚开始没有看懂，最近搞懂了才回复，好！收！
我的理解：因为没有考虑核振动，所以才认为粒子处于v=0态布局最大，考虑之后v=0、1、2、3、4、5、6都可能布局最大。该图也就是说明了在该情况下0到0的跃迁，是该实验条件下，下态布局、下态和上态波函数重叠综合作用最大处就是在0-0跃迁处，也就是说此时上下态平衡构型差别不大。不知对否？
额外问题：1）您之前帖子有说过振子强度是能级差和跃迁偶极矩综合作用的结果，跃迁偶极矩在BO近似下又可以拆成电子和核两部分，那我们这里说的上下态波函数重叠部分是指电子还是核的波函数？还是依赖核坐标的电子波函数来表示？
C:\Users\Administrator\Desktop\我,jpg
2）在实验条件下下态的热布局是是如何体现在振子强度中的？热布局不也是决定最后跃迁强度的因素？或者说热布局是怎么体现在高斯计算中的？
希望您赐教

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-4 05:36

zoesayhola 发表于 2020-7-3 11:41
第一次收到大神回复，好开心，小白好开心有这个平台，没有及时回复是因为刚开始没有看懂，最近搞懂了才回 ...

振动态的布居可以根据Boltzmann分布得到。v=0总是比例最高的，温度越高会令振动激发态的布居增加。一般温度下通常都是v=0占主导。

当前问题不要把振动态的布居问题牵扯进来，当前只是单纯说各个态之间的跃迁，并不考虑温度效应引起的基态电子态的振动态布居因素对实际谱图的影响。

0-0跃迁强度最大暗示激发态和基态极小点结构相差不大。

作者
Author: zoesayhola 时间: 2020-7-7 09:56

sobereva 发表于 2020-7-4 05:36
振动态的布居可以根据Boltzmann分布得到。v=0总是比例最高的，温度越高会令振动激发态的布居增加。一般温 ...

很感谢您的赐教，不知我下面的理解对吗？
1）就是说温度对振动态的布局问题，不牵涉到振子强度，只是后面对光谱拟合的时候，会把在特定温度下振动态的玻尔兹曼分布考虑进去，两者进行权重叠加得到拟合的实际光谱？
2）上面提到的我们通常说的上下态波函数重叠是指，包含核坐标影响的电子波函数的重叠？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-8 03:40

zoesayhola 发表于 2020-7-7 09:56
很感谢您的赐教，不知我下面的理解对吗？
1）就是说温度对振动态的布局问题，不牵涉到振子强度，只是后 ...

1 对
2 专门有Franck-Condon原理：
对于给定的一对电子态跃迁，其不同振动态间跃迁的强度正比于两个态的振动波函数的重叠积分（FC因子）的平方。

作者
Author: zoesayhola 时间: 2020-7-8 09:58

sobereva 发表于 2020-7-8 03:40
1 对
2 专门有Franck-Condon原理：
对于给定的一对电子态跃迁，其不同振动态间跃迁的强度正比于两个态 ...

感谢您，感觉清晰了很多

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