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标题: 求助CIS 和 TDDFT 給出的激發態順序上的不同 [打印本页]

作者
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sdd3390    时间: 2020-6-30 16:13
标题: 求助CIS 和 TDDFT 給出的激發態順序上的不同
各位計算化學的同好各位好
小弟最近在討論螢光的問題  根據kasha's rule  所以計算了體系頭幾個激發態
因為這系統的電荷轉移頗明顯  激發態計算是用 wb97xd

但因為雞婆 又在相同的幾何結構下做了CIS 計算
結果發現 CIS  給出的激發態順序和 wb97xd 有點不同  下面的數據給了 CIS 和 wb97xd 的結果
wb97xd 前兩個激發態(S1與S2)的 os 都很小  但是 CIS 的 S2 的os 數值蠻大的

根據分子軌道的貢獻  CIS 的 S2 似乎和 wB97xd 的S3 很類似
實驗上的結果是比較支持CIS 的結果   (因為實驗室有看到發射出螢光)
因為CIS計算出來的S1和S2能量還算接近 所以可以用S2發光來解釋
但是利用CIS的結果來做討論到時投文章會不會被問為什麼不用TDDFT的結果?

或者說要怎麼說明wB97xd和CIS的差異?


wB97xd的結果

Excited State   1:      Singlet-?Sym    0.9124 eV 1358.87 nm  f=0.0070  <S**2>=0.000  

     158 ->162         0.14803
     159 ->162         0.10210
     160 ->162         0.55778
     161 ->162        -0.39229
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -3541.90886301   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:      Singlet-?Sym    1.2014 eV 1031.99 nm  f=0.0584  <S**2>=0.000
     159 ->162         0.28759
     160 ->162         0.30603
     161 ->162         0.59278
     161 <-162        -0.19602

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:      Singlet-?Sym    1.5343 eV  808.11 nm  f=0.2452  <S**2>=0.000
     159 ->162         0.61230
     160 ->162        -0.22721
     161 ->162        -0.18460

CIS 的結果

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:      Singlet-?Sym    1.3081 eV  947.82 nm  f=0.0611  <S**2>=0.000
     158 ->162         0.17111
     159 ->162         0.10408
     160 ->162         0.51052
     161 ->162        -0.41827
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS/TDA) =  -3529.58884801   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:      Singlet-?Sym    1.5565 eV  796.58 nm  f=0.2048  <S**2>=0.000
     158 ->162         0.12061
     159 ->162         0.26060
     160 ->162         0.33821
     161 ->162         0.52772

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:      Singlet-?Sym    2.0180 eV  614.40 nm  f=0.4896  <S**2>=0.000
     159 ->162         0.61366
     160 ->162        -0.23362
     161 ->162        -0.14187




作者
Author:
sobereva    时间: 2020-6-30 18:51
CIS是无论如何也不能用,没有任何理由用,就算CIS也许看上去和实验相符更好,也可能只是因为其它问题考虑不周而导致的假象。

wB97XD的S1的f虽然振子强度低,但不是完全不能发荧光。注意必须用S1优化的结构的这部分数据才能说事。
另可尝试CAM-B3LYP。
也注意其它因素的影响,诸如构象、溶剂等
作者
Author:
sdd3390    时间: 2020-6-30 23:40
感謝 sobereva老師的回答




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