计算化学公社

标题: 如何借助ELF图分析同分异构体差别？ [打印本页]

作者
Author: Merlot 时间: 2020-7-2 15:42
标题: 如何借助ELF图分析同分异构体差别？
各位好，请问如何通过ELF图分析结构差别，并用文字描述出来。图片是我正在研究的内容，加氢的双环戊二烯，异构体稳定性有差别，1没有2稳定，差值很小在0.6kca/mol。我想解释这种差别的原因，ELF可以明显揭示二者的不同，可是我却词穷。
我想问：
1.1是endo结构，2是exo结构。通过ELF图发现2的白色区域是连成一个整体的，而1却不是，是否可以描述成2的电子有整体定域化作用，2中C6-C8桥上的两个氢与五元环和六元环中的原子有部分的电子共享，造成结构更加稳定。
2.如果我想解释结构2种五元环C6,C8,C1,C22，C19(类环戊烷）和六元环C6，C8，C2，C12，C14，C1(类降冰片烯）张力差别原因，我已经计算出了这两个环的张力，环张力差了12kcal/mol，虽然数字可以说明，但是我还是想如何从成键的的角度来分析张力差别、需要看键角的差别么？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-3 01:51
看不到立体结构，光从平面图上不好判断什么
0.6 kcal/mol程度的差异，从能量计算角度来说都很难精确到这种程度上（比如不同泛函算出来的能量相对高低可能都不同），从ELF更是很难去讨论什么，也不要过度解释

应当区分环张力和环张力能，前者是力，量纲不是能量

有一些做法能体现出环张力效应，诸如BCP位置偏离原子间连线的距离、ELF/LOL/变形密度在成键区域的极大点偏离连线距离、定域化轨道质心位置偏离连线距离，用于成键的NHO轨道朝向偏离原子间连线的角度等等，但对于讨论五元环和六元环的差异，一般体现得不太显著，毕竟不是特别小的环。

作者
Author: Merlot 时间: 2020-7-3 09:36

sobereva 发表于 2020-7-3 01:51
看不到立体结构，光从平面图上不好判断什么
0.6 kcal/mol程度的差异，从能量计算角度来说都很难精确到这种 ...

谢谢老师提醒，我确实把环张力和环张力能混淆使用了，我要表达的是环张力能，ring strain energy(RES),计算使用的是M06/6-31g*，因为后面涉及到催化机理的计算，我没用大的基组。0.6 kcal/mol整体结构稳定性差异随着高精基组水平的增加会缩小，当使用MP2/def-TZVP 差距缩到了0.2kcal/mol，我见过有人做类似体系用CCSD(T)/def-TZVP 差距是0kcal/mol。不过这个能量差距并不影响对于具体环上张力能的判断段，增大基组，这两个异构体，相同环结构的差距还是在1.5kcal/mol。
我做了定域化轨道质心位置偏离连线图，如您所说，体现得不明显，偏离几乎看不出来，不如三元环明显。
如果不能从深层来解释，只用张力能差别解释二者的不同，不解释细微结构是否可以呢

作者
Author: Merlot 时间: 2020-7-3 09:37
补一张细节图，把立体结构放上去了，请大家多多指点。

作者
Author: snljty 时间: 2020-7-3 10:12
本帖最后由 snljty 于 2020-7-3 10:15 编辑

Merlot 发表于 2020-7-3 09:36
谢谢老师提醒，我确实把环张力和环张力能混淆使用了，我要表达的是环张力能，ring strain energy(RES),计 ...

你提到的几个计算级别都有严重的问题，说不太好听点就是纯属瞎算。得出来的结论根本没法保证定量正确，有的甚至未必比得上猜一个到底哪个能量高...
M06主要应用是过渡金属类，算这种纯有机体系被M06-2X完爆。2-zeta的6-31G*基组算单点能，尤其是差距这么小的时候，根本不能保证定量顺序正确，精度太低。用MP2纯属搞笑，除了氢键体系能量精度感人，被同一个计算量级别的双杂化泛函完爆，比不过一堆合理的普通杂化泛函。CCSD(T)配合def-TZVP明显基组显得太小，严重缺乏高角动量的极化函数，对碳都没有f函数，根本配不上这种高阶后HF。这三个级别都纯属瞎算...
这个大小的分子有个稍微好点的电脑，跑RI-PWPB96-D3(BJ)/def2-TZVPP甚至RI-PWPB96-D3(BJ)/def2-QZVPP毫无压力，单点能精度比上面不知道高到哪里去了...

作者
Author: Merlot 时间: 2020-7-3 11:12
本帖最后由 Merlot 于 2020-7-3 11:13 编辑

snljty 发表于 2020-7-3 10:12
你提到的几个计算级别都有严重的问题，说不太好听点就是纯属瞎算。得出来的结论根本没法保证定量正确，有 ...

感谢回复。M06-2x确实很好，这个方法我也用来计算了，只是后面涉及到催化过程的计算，里面过渡金属，所以我全程讨论用的都是m06。CCSD(t)这个方法我之前就没用过，看到有文件计算张力能，说和MP2计算出来的趋势有一致性，我想MP2便宜，就拿来算了。以后会注意计算级别知识的积累。非常感谢你的回复。

作者
Author: snljty 时间: 2020-7-3 11:48

Merlot 发表于 2020-7-3 11:12
感谢回复。M06-2x确实很好，这个方法我也用来计算了，只是后面涉及到催化过程的计算，里面过渡金属，所以 ...

那倒不如用ωB97M-V，至少MN15，不过这么小的分子不用双杂化泛函级别实在说不过去（弱相互作用ωB97M-V倒是未必比双杂化一定差）。(其实DLPNO-CCSD(T)有个服务器完全没问题）

作者
Author: snljty 时间: 2020-7-3 11:49

Merlot 发表于 2020-7-3 11:12
感谢回复。M06-2x确实很好，这个方法我也用来计算了，只是后面涉及到催化过程的计算，里面过渡金属，所以 ...

建议看看卢老师这几篇博文。
《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》
http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html
《各种后HF方法精度简单横测》
http://bbs.keinsci.com/thread-6005-1-1.html
《谈谈量子化学中基组的选择》
http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html
《谈谈赝势基组的选用》
http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html
以及其中提到的一些其他博文。

作者
Author: Merlot 时间: 2020-7-3 13:08

snljty 发表于 2020-7-3 11:49
建议看看卢老师这几篇博文。
《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》
http://bbs.keinsci.com/thread-536 ...

嗯嗯，谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-4 06:04

Merlot 发表于 2020-7-3 09:36
谢谢老师提醒，我确实把环张力和环张力能混淆使用了，我要表达的是环张力能，ring strain energy(RES),计 ...

你当前的问题并不好去解释什么，不仅能量差异很小，而且牵扯的因素太杂，既有环张力能，也有位阻、结构变形、共轭等方面差异的影响，索性还是不要去过度解释了，说也说不清楚。

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