计算化学公社

标题: 有何参数可以较好地衡量C=C双键的electron rich程度？ [打印本页]

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-9-29 13:26
标题: 有何参数可以较好地衡量C=C双键的electron rich程度？
希望general的考察分子中的多个C=C双键，哪个容易与[Pd]配位并氢化，用什么参数可以衡量一根键的“electron rich”程度？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-9-29 22:17
Sob老师在群里回答时推荐了如下几个参数：静电势、平均局部离子化能、福井函数等
转过来供参阅

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-29 23:41
还可以计算C-C键BCP处的电子密度（Multiwfn主功能2），或者在C-C之间模糊重叠空间里面对电子密度或变形密度进行积分（Multiwfn主功能15，选8，然后选1是积分电子密度，-2是积分变形密度）。另外也可以考察Mulliken重叠布居。
上述这些，以及静电势，都是衡量电子丰富程度。平均局部离子化能和福井函数则侧重于反应电子的活性。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-10-5 02:09

sobereva 发表于 2015-9-29 23:41
还可以计算C-C键BCP处的电子密度（Multiwfn主功能2），或者在C-C之间模糊重叠空间里面对电子密度或变形密度 ...

比较C=C双键的π键富电子程度，为什么可以使用BCP处的电子密度，考虑BCP(3,-1)在键轴上，而Pi电子云在键轴位置是节面。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-5 03:05

liyuanhe211 发表于 2015-10-5 02:09
比较C=C双键的π键富电子程度，为什么可以使用BCP处的电子密度，考虑BCP(3,-1)在键轴上，而Pi电子云在键 ...

虽然pi在键轴上是截面，但还是会影响BCP位置的密度的，只不过没那么直接。其实我也并不很赞同这种方式考察pi密度，但AIM理论对键的考察就是讨论的BCP的性质，所以有局限性。对模糊空间进行积分明显是更好的方法，把两个原子之间的空间全都考虑进去了，而不只是一个点。
另外也可以试图做ELF函数的拓扑分析，在pi键上会有两个极大点，可以考察这样极大点位置的电子密度（我没看过其它文章有这么考虑的，但我认为比较合理。不过也有个问题就是这个极大点的位置也和密度有关系，可能有的pi特征弱一些，极大点就会向键轴靠近，此时密度可能反倒大了）
(, 下载次数 Times of downloads: 61)

还有个很理想的办法是你计算pi键正中间的上方比如1Bohr处的电子密度，这用Multiwfn极为容易算。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-10-5 23:07
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-10-6 01:03 编辑

sobereva 发表于 2015-10-5 03:05
虽然pi在键轴上是截面，但还是会影响BCP位置的密度的，只不过没那么直接。其实我也并不很赞同这种方式考 ...

在某些张力较大的分子里（我们常遇到，如较小的桥环+并环体系），双键不是平面的，如何定义“Pi键上方”？
从 C-C 中点向pi-成键轨道的最大分布方向上计算？
这样来看，考虑到电子密度对取点方法的敏感性，是不是积分方法总比某个单点值感觉上更靠谱一点（比如提到的模糊重叠空间的电子密度积分）

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-6 04:21

liyuanhe211 发表于 2015-10-5 23:07
在某些张力较大的分子里（我们常遇到，如较小的桥环+并环体系），双键不是平面的，如何定义“Pi键上方” ...

即便不是平面，也可以定义“上方”
比如就从键的中点出发，沿着那个曲面对应的球心，朝着垂直于C-C键的方向移动1埃。
相对来说用积分更省事、严格一些

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-10-8 22:15

sobereva 发表于 2015-10-6 04:21
即便不是平面，也可以定义“上方”
比如就从键的中点出发，沿着那个曲面对应的球心，朝着垂直于C-C键的 ...

明白了。谢谢老师~~

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)