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标题: 配位场是否可以引起电子跃迁的问题 [打印本页]

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Author: Finale 时间: 2020-7-7 12:05
标题: 配位场是否可以引起电子跃迁的问题
各位老师好，我在分析过渡金属配位物体系的分子轨道的时候发现，金属是 Sc，组态为 3d1 4s2，体系的前线分子轨道主要是由过渡金属的 3d 轨道还有配体的 pi 轨道线性组合而成。但是我们在体系的前线分子轨道中没有发现 4s 轨道参与成键（我们非常确定4s轨道上的两个电子肯定参与了成键），后来分析轨道成分发现，4s 已经和对称性相同的 3d 轨道还有 4p 轨道发生了 “混合”，
那么是否可以认为在成键过程中， 4s 上的两个电子跃迁到了 3d 轨道上，借由 3d 轨道与配体的 pi 轨道线性组合形成了分子轨道？
如果可以这么认为，那么 4s 电子跃迁的原因是因为配位场的作用吗？（该分子在成键过程中没有吸收光）
本人初学者，对一些概念处于模糊阶段。我在网上查找很久没有解决我的问题，希望各位老师能给予指正，谢谢！

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Author: granvia 时间: 2020-7-7 12:36
看下杂化轨道理论

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Author: Finale 时间: 2020-7-7 12:46

granvia 发表于 2020-7-7 12:36
看下杂化轨道理论

我记得杂化首先也需要电子跃迁啊

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Author: granvia 时间: 2020-7-7 12:56

Finale 发表于 2020-7-7 12:46
我记得杂化首先也需要电子跃迁啊

没错。从孤立原子状态到分子中的原子状态，电子可能要激发

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Author: sobereva 时间: 2020-7-8 03:36
这句话明显有问题：4s 已经和对称性相同的 3d 轨道还有 4p 轨道发生了 “混合”
4s对称性和3d、4p显然完全不同，角度部分波函数都是正交的。了解一下原子轨道表达式、球谐函数便知。

你应当看看在当前体系中到底4s电子还有多少（用Multiwfn做Mulliken分析，或者用NPA分析），形成配合物的时候会伴随着电子的极化和转移。
另外，Multiwfn可以把Wiberg键级分解为原子轨道相互作用的贡献，通过此方法可以很明确判断到底是否4s轨道参与了成键。见Multiwfn手册4.9.4节的例子。

作者
Author: Finale 时间: 2020-7-8 09:40

sobereva 发表于 2020-7-8 03:36
这句话明显有问题：4s 已经和对称性相同的 3d 轨道还有 4p 轨道发生了 “混合”
4s对称性和3d、4p显然完全 ...

谢谢sob 老师！

作者
Author: Finale 时间: 2020-7-8 09:57

sobereva 发表于 2020-7-8 03:36
这句话明显有问题：4s 已经和对称性相同的 3d 轨道还有 4p 轨道发生了 “混合”
4s对称性和3d、4p显然完全 ...

sob 老师，我还有一个问题，假设在形成配合物过程中，4s 轨道上的两个电子跃迁到了 3d 轨道上，借由3d 轨道与配体的原子轨道形成分子轨道，这样的话通过 Wiberg 键级来判断是否 4s 轨道参与了成键是否准确？
ps：之前说的”混合“就是想表达 4s 电子跃迁到对称性为 A1 的两个 3d 轨道上，但怕用词不准确，所以使用了双引号

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Author: sobereva 时间: 2020-7-9 07:19

Finale 发表于 2020-7-8 09:57
sob 老师，我还有一个问题，假设在形成配合物过程中，4s 轨道上的两个电子跃迁到了 3d 轨道上，借由3d 轨 ...

“跃迁”这种描述在我来看并不合适。你若是按照结构化学书上说的发生所谓sd杂化之类还稍微形象点，而这对应的是“混合”而非“跃迁”；但杂化的概念只是便于化学家理解而已，并非物理上的真实图景。
直接用Multiwfn做Wiberg键级分解来讨论就完了，别想那么多。

作者
Author: Finale 时间: 2020-7-11 21:20

sobereva 发表于 2020-7-9 07:19
“跃迁”这种描述在我来看并不合适。你若是按照结构化学书上说的发生所谓sd杂化之类还稍微形象点，而这对 ...

好的，谢谢sob老师！

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