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标题: 势能面扫描获得的能量否考虑零点能校正（ZPVE） [打印本页]

作者
Author: x7511413 时间: 2020-8-10 10:20
标题: 势能面扫描获得的能量否考虑零点能校正（ZPVE）
关于用高斯进行势能面扫描获得了势能曲线，请问势能曲线上的能量可以进行ZPVE校正吗？应该如何做呢？谢谢！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-8-10 12:50
不能。频率的热力学量只对力为0的结构有意义。

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-8-10 12:54

zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:50
不能。频率的热力学量只对力为0的结构有意义。

那自由能面情何以堪

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-8-10 12:57

冰释之川发表于 2020-8-10 12:54
那自由能面情何以堪

自由能面有意义。不过这种对一个静态结构做freq计算获取热力学量振动贡献的常规做法，没法做自由能面噻。只能用来算力为零的结构。

作者
Author: granvia 时间: 2020-8-10 13:55

zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:50
不能。频率的热力学量只对力为0的结构有意义。

严格说不是力为零，而是势能极小值点

作者
Author: granvia 时间: 2020-8-10 14:04

zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:57
自由能面有意义。不过这种对一个静态结构做freq计算获取热力学量振动贡献的常规做法，没法做自由能面噻。 ...

很好奇自由能面上非驻点的熵是怎么计算的？因为不处于振动的平衡位置了，各原子核的运动就无法当成简谐振子处理，那么原子核运动的配分函数该怎么计算呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-8-10 14:34

granvia 发表于 2020-8-10 14:04
很好奇自由能面上非驻点的熵是怎么计算的？因为不处于振动的平衡位置了，各原子核的运动就无法当成简谐振 ...

我也不知道咋算

MD里经常有文章标题含free energy surface，Amber手册里也能搜到这个

作者
Author: wxhwbh 时间: 2020-8-10 22:01

granvia 发表于 2020-8-10 14:04
很好奇自由能面上非驻点的熵是怎么计算的？因为不处于振动的平衡位置了，各原子核的运动就无法当成简谐振 ...

可以看看这个：
https://blog.csdn.net/rogerzhanglijie/article/details/8126864

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-11 06:27

granvia 发表于 2020-8-10 14:04
很好奇自由能面上非驻点的熵是怎么计算的？因为不处于振动的平衡位置了，各原子核的运动就无法当成简谐振 ...

标准做法是用常规公式计算熵，但是虚频模式不考虑。一般量化程序、Shermo、Kisthelp等程序都是这么处理的。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-11 06:28

zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:57
自由能面有意义。不过这种对一个静态结构做freq计算获取热力学量振动贡献的常规做法，没法做自由能面噻。 ...

对静态结构做freq也有意义，比如正则变分过渡态理论，就需要对IRC曲线上在TS附近一批结构做freq得到它们的自由能，找其中的自由能最大点

不过也只有诸如此类特殊情况对于非驻点做freq有实际意义

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-11 06:31
原理上来说，扫出了势能曲线之后，可以求解一维核薛定谔方程，解出来振动态能级，最低能级的能量就是ZPE。不过一般没人这么做，太麻烦，而且仅限于双原子分子，或者多原子分子中只考虑某个模式并忽略与其它模式的耦合。

作者
Author: granvia 时间: 2020-8-11 12:16

sobereva 发表于 2020-8-11 06:27
标准做法是用常规公式计算熵，但是虚频模式不考虑。一般量化程序、Shermo、Kisthelp等程序都是这么处理的 ...

其它运动模式的配分函数我能理解，但振动配分函数该怎么算，还是不太明白。对于非驻点，freq该怎么定义呢？因为对于平衡结构，势能对位移的Taylor展开才有意义吧，由此可以定义力常数和freq。难道在非驻点时的freq是取距它最近驻点的相同freq吗？

作者
Author: x7511413 时间: 2020-8-11 14:30

sobereva 发表于 2020-8-11 06:31
原理上来说，扫出了势能曲线之后，可以求解一维核薛定谔方程，解出来振动态能级，最低能级的能量就是ZPE。 ...

恩恩，谢谢您的解答

作者
Author: x7511413 时间: 2020-8-11 14:30

zjxitcc 发表于 2020-8-10 12:50
不能。频率的热力学量只对力为0的结构有意义。

感谢您的解答

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-12 08:02

granvia 发表于 2020-8-11 12:16
其它运动模式的配分函数我能理解，但振动配分函数该怎么算，还是不太明白。对于非驻点，freq该怎么定义呢 ...

对于非驻点就是直接用非驻点处的Hessian照常来算
在IRC上，TS附近区域的振动分析还是有一定物理意义的（即正则变分过渡态理论所需要的信息）。垂直于反应路径方向都是势能面的极小点，而在顺着反应路径方向是虚频，所以像TS处一样也不计入热力学校正量的贡献中。但如果是随便取一个点做振动分析，那是没什么实际和物理意义。

作者
Author: granvia 时间: 2020-8-12 11:38

sobereva 发表于 2020-8-12 08:02
对于非驻点就是直接用非驻点处的Hessian照常来算
在IRC上，TS附近区域的振动分析还是有一定物理意义的（ ...

哦，明白了

作者
Author: granvia 时间: 2020-8-12 15:22

sobereva 发表于 2020-8-11 06:31
原理上来说，扫出了势能曲线之后，可以求解一维核薛定谔方程，解出来振动态能级，最低能级的能量就是ZPE。 ...

这个核薛定谔方程求解出来是不是也包括平动态和转动态，振动与转动的耦合是不也就直接解出了？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-12 17:02

granvia 发表于 2020-8-12 15:22
这个核薛定谔方程求解出来是不是也包括平动态和转动态，振动与转动的耦合是不也就直接解出了？

对，但是需要解高维的核薛定谔方程，也就是扫出整个势能面，而不是单一自由度的势能曲线。只有5~6个原子以内的体系才做得动

作者
Author: granvia 时间: 2020-8-13 13:32

wzkchem5 发表于 2020-8-12 17:02
对，但是需要解高维的核薛定谔方程，也就是扫出整个势能面，而不是单一自由度的势能曲线。只有5~6个原子 ...

谢谢，了解了！

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