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标题: 怎样用Gaussian计算有机化合物在水中的荧光量子产率 [打印本页]

作者
Author: Syan 时间: 2020-8-15 16:07
标题: 怎样用Gaussian计算有机化合物在水中的荧光量子产率
求用Gaussian软件如何计算化合物在水中的荧光量子产率的详细步骤

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-15 18:08
明确一下，（1）需要多高精度？（2）你的分子的激发态有可能和水发生反应吗？有可能形成强氢键/配位键吗？（3）你的分子是从S1态发荧光吗？（4）你的分子里发荧光的那个激发态，与荧光竞争的主要弛豫过程是系间穿越、内转换还是光化学反应？
算荧光量子产率是一个非常复杂的过程，初学者很难掌握。不过用计算定性解释两个非常相似的分子的荧光量子产率的区别，有时会相对简单些

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-16 11:42
一句话：从目前的计算角度来说，没有简单的办法能得到靠谱的荧光产率

作者
Author: Syan 时间: 2020-8-16 22:13
有方法吗，我只需要估算一下就可以，有步骤就可以

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-16 23:07

Syan 发表于 2020-8-16 22:13
有方法吗，我只需要估算一下就可以，有步骤就可以

即使估算，也得对你的体系有充分了解，我们才能支招，具体而言就是我之前提的那几个问题。
如果不清楚这几个问题，连估算都不可能。
这就好比你不能在完全不了解一个反应的副反应的情况下，计算这个反应的选择性，因为计算机不能替你穷举所有的副反应，或者即使能也慢得不切实际。荧光量子产率也是类似的问题，决定荧光量子产率的是发射荧光的速率和激发态的非辐射弛豫速率的比值，非辐射弛豫方式包括内转换、系间穿越和光化学反应，这些非辐射弛豫途径就是你的荧光发射过程的“副反应”。所以荧光量子产率的计算完全不是像计算反应能、计算激发能那样简单的、即使对于要计算的体系没有什么了解也可以算的任务，而是必须对你的体系的光物理和光化学性质有充分了解，才可能去计算。
或者我再换一个说法：计算步骤有，第一步就是回答我之前提的那几个问题。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-17 08:18

Syan 发表于 2020-8-16 22:13
有方法吗，我只需要估算一下就可以，有步骤就可以

你想得太简单了

作者
Author: Syan 时间: 2020-8-17 10:35

wzkchem5 发表于 2020-8-15 18:08
明确一下，（1）需要多高精度？（2）你的分子的激发态有可能和水发生反应吗？有可能形成强氢键/配位键吗？ ...

B3LYP/6-31+G(d,p)这个精度就可以，分子激发态很稳定，不与水发生反应，就是想比较一下两个结构相似的化合物荧光量子产率的差别，或者说有文献作为支撑吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-17 11:11

Syan 发表于 2020-8-17 10:35
B3LYP/6-31+G(d,p)这个精度就可以，分子激发态很稳定，不与水发生反应，就是想比较一下两个结构相似的化 ...

如果只需要定性地知道两个化合物的荧光量子产率哪个高（而不关心高多少）的话，会容易很多。
你说分子激发态很稳定，那就是排除了光化学反应，那么非辐射弛豫主要就是两种，内转换和系间穿越。
内转换的难易程度可以通过分子的刚性，也就是一些关键的二面角的扭转势垒来衡量，而系间穿越的难度可以通过计算S1/T1的旋轨耦合矩阵元来比较。
当然荧光发射的速率常数也是一个影响因素，但是当你的两个分子的激发能相近、跃迁偶极矩也相近的情况下，荧光发射的速率常数也相近，这时只需要关心非辐射弛豫的速率差别就行了。

作者
Author: Syan 时间: 2020-8-17 20:20

wzkchem5 发表于 2020-8-17 11:11
如果只需要定性地知道两个化合物的荧光量子产率哪个高（而不关心高多少）的话，会容易很多。
你说分子激 ...

这是一篇文献的截图，具体怎么算还不太懂

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-18 11:00

Syan 发表于 2020-8-17 20:20
这是一篇文献的截图，具体怎么算还不太懂

这个kr确实好算，难算的是knr。你看文献也没给knr的计算公式，因为太复杂了，需要激发态动力学模拟才能得到

作者
Author: Syan 时间: 2020-8-21 08:46

wzkchem5 发表于 2020-8-18 11:00
这个kr确实好算，难算的是knr。你看文献也没给knr的计算公式，因为太复杂了，需要激发态动力学模拟才能得 ...

能详细给我说一下Kr的计算吗？万分感谢

作者
Author: Syan 时间: 2020-8-21 08:49

Syan 发表于 2020-8-21 08:46
能详细给我说一下Kr的计算吗？万分感谢

主要是不知道偶极矩从哪一步读取

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-21 20:39

Syan 发表于 2020-8-21 08:49
主要是不知道偶极矩从哪一步读取

跃迁偶极矩一般量化程序都会算，因为是算振子强度会遇到的。
假如没有输出跃迁偶极矩，那可以按振子强度的计算式，倒推出跃迁偶极矩。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-28 04:46

Syan 发表于 2020-8-21 08:49
主要是不知道偶极矩从哪一步读取

偶极矩和跃迁偶极矩是两码事。提问量化问题的时候名词里任何一个字都不能省
哪里读这里明确说了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

作者
Author: 不会扣篮的后卫 时间: 2023-11-20 12:27
本帖最后由不会扣篮的后卫于 2023-11-20 12:50 编辑

wzkchem5 发表于 2020-8-18 11:00
这个kr确实好算，难算的是knr。你看文献也没给knr的计算公式，因为太复杂了，需要激发态动力学模拟才能得 ...

老师，请问您可以简单介绍一下如何使用激发态动力学模拟来得到knr（非辐射弛豫的速率）吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-11-20 17:01

不会扣篮的后卫发表于 2023-11-20 05:27
老师，请问您可以简单介绍一下如何使用激发态动力学模拟来得到knr（非辐射弛豫的速率）吗？

参见https://pubs.aip.org/aip/jcp/art ... tic-dynamics-theory
另有不需要激发态动力学模拟的方法，但有适用范围。参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00312、https://www.frontiersin.org/arti ... stry&id=1259016

作者
Author: 不会扣篮的后卫 时间: 2023-11-20 23:28

wzkchem5 发表于 2023-11-20 17:01
参见https://pubs.aip.org/aip/jcp/article/137/22/22A301/194788/Perspective-Nonadiabatic-dynamics-th ...

谢谢老师！

作者
Author: 不会扣篮的后卫 时间: 2023-12-20 13:07
本帖最后由不会扣篮的后卫于 2024-1-1 12:23 编辑

wzkchem5 发表于 2023-11-20 17:01
参见https://pubs.aip.org/aip/jcp/article/137/22/22A301/194788/Perspective-Nonadiabatic-dynamics-th ...

老师，您好。请问像这篇文章“ChargeCarrierDynamicsat the Interfaceof 2D Metal−OrganicFrameworksand HybridPerovskitesfor SolarEnergyHarvesting”中，
使用不同的surface hopping方法算出来的population decay的life time（tau），如下图所示，可以用于计算量子产率吗？
(, 下载次数 Times of downloads: 9)

（已解决）图的右上角的tau为non-radiative时间。

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