计算化学公社

标题: 酯交换的质子转移推测的机理合理吗？ [打印本页]

作者
Author: xx2y0x1y4xx 时间: 2020-8-17 23:04
标题: 酯交换的质子转移推测的机理合理吗？
下图属于我算的关于不加催化剂的酯交换反应机理的探究，上面的反应属于总反应，我算出该反应协同作用的过渡态，但是能垒较高；所以打算计算分步进行的质子转移情况，下面是我推测的分步质子转移步骤，想问问大家，这个推测的机理合理吗？
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作者
Author: ldatea 时间: 2020-8-17 23:44
一个丙三醇的羟基在加成的同时直接把质子转移给碳酸二甲酯，我猜是很难的，会算出很高的能垒。
我见过一些（猜测的）机理是分子间氢键链传递质子，可以不需要强酸、强碱帮助。

作者
Author: X2y0x1y4x 时间: 2020-8-18 00:00

ldatea 发表于 2020-8-17 23:44
一个丙三醇的羟基在加成的同时直接把质子转移给碳酸二甲酯，我猜是很难的，会算出很高的能垒。
我见过一些 ...

但就我这个体系话，你觉得可能会有什么情况了

作者
Author: chemhou 时间: 2020-8-18 04:16
这个反应直观上感觉不太可能能发生。除非有苛刻的反应条件.....

作者
Author: X2y0x1y4x 时间: 2020-8-18 08:14

chemhou 发表于 2020-8-18 04:16
这个反应直观上感觉不太可能能发生。除非有苛刻的反应条件.....

我这个是不加催化剂的，如果反应的话，温度80需要碱性催化剂

作者
Author: chemhou 时间: 2020-8-18 19:20

X2y0x1y4x 发表于 2020-8-18 08:14
我这个是不加催化剂的，如果反应的话，温度80需要碱性催化剂

感觉从热力学上来看，反应物更稳定呢
你可以先不要管具体的过程，先算一下总反应的Gibbs自由能变，看热力学上能不能发生。

作者
Author: chemhou 时间: 2020-8-18 19:21

X2y0x1y4x 发表于 2020-8-18 08:14
我这个是不加催化剂的，如果反应的话，温度80需要碱性催化剂

催化剂不影响热力学，只影响动力学

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-18 19:40

chemhou 发表于 2020-8-18 19:20
感觉从热力学上来看，反应物更稳定呢
你可以先不要管具体的过程，先算一下总反应的Gibbs自由能变，看热 ...

我觉得应该还是可以发生的，实验上估计会把甲醇源源不断蒸出来拉动反应平衡，所以deltaG即使略微大于0也不影响

作者
Author: X2y0x1y4x 时间: 2020-8-18 19:45

chemhou 发表于 2020-8-18 19:21
催化剂不影响热力学，只影响动力学

吉布斯自由能变化为4.36kcal/mol，是可以发生的

作者
Author: chemhou 时间: 2020-8-18 20:59

X2y0x1y4x 发表于 2020-8-18 19:45
吉布斯自由能变化为4.36kcal/mol，是可以发生的

deltaG>0, 不是不能发生么

作者
Author: ldatea 时间: 2020-8-18 23:41
本帖最后由 ldatea 于 2020-8-18 23:45 编辑

X2y0x1y4x 发表于 2020-8-18 19:45
吉布斯自由能变化为4.36kcal/mol，是可以发生的

你算的大概是气相反应吧，是不是没有使用溶剂模型？
这样的反应自由能变没什么用。
一般做酯交换反应都是把反应物加大量（既当反应物又当溶剂），这个体系的溶剂对能垒的影响是十分显著的，气相和液相相差非常大，用来气相下的自由能估算液相下的自由能也很不靠谱。
醇的氢键对能量影响非常大，多元醇更加明显。用隐式溶剂模型没办法得到可靠的结果。除非你要算的是一种不形成氢键的溶剂中，反应物很稀时的反应能，那还可以正常用隐式溶剂模型算。而且溶液不足够稀的话，丙三醇容易形成二聚体（甚至多聚体），算的结果就不一定靠谱了。

作者
Author: X2y0x1y4x 时间: 2020-8-19 09:18

ldatea 发表于 2020-8-18 23:41
你算的大概是气相反应吧，是不是没有使用溶剂模型？
这样的反应自由能变没什么用。
一般做酯交换反应都 ...

初学高斯，我会在好好看看的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-8-19 14:06

ldatea 发表于 2020-8-18 23:41
你算的大概是气相反应吧，是不是没有使用溶剂模型？
这样的反应自由能变没什么用。
一般做酯交换反应都 ...

而且这个体系的构象搜索应该也很重要，本来反应的deltaG就比较接近0，如果因为构象没找对，产物比反应物少了一个氢键，那就很可能把本来容易进行的反应算成是比较难进行

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