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标题: 求助高斯TDDFT计算激发态寿命问题 [打印本页]

作者
Author: Gzh_Wen 时间: 2020-8-22 12:48
标题: 求助高斯TDDFT计算激发态寿命问题
大家好，我想根据下面的公式计算激发态寿命，麻烦大家看看我哪里出错了，谢谢你们。
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上述公式所需要知道的量有：被计算激发态的振子强度，激发能
我想计算的是S1激发态的激发态寿命，故而先对基态进行优化，再对S1激发态进行优化，所计算的体系应该属于共轭聚合物体系，基态及激发态优化所用的泛函与基组均为B3LYP/6-31G*
基态优化得到基态能量的结果如下：
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用TDDFT对S1激发态进行优化得到的激发态能量如下：
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输入文件的命令为：#P B3LYP 6-31G* TD=(NStates=10,Root=1) scrf=solvent=chloroform Geom=Check Guess=Read Opt
这里读取的就是基态优化好得出的.chk文件
上述激发态能量的截图读取方式是：从高斯的输出文件.log文件的最后一行往上看，看到的第一个有显示激发态及激发能的结果即为该结果。基态的情况也一样操作。
从上述图中得出：S1与S0的能量差为：E=-5368.9369-(-5368.9753)=0.0384 (a.u.)；振子强度：f=2.6445
那么激发态寿命：t=3/(2*2.6445*(0.0384*219474.6363)^2)=7.986×10^(-9) s = 7986 ps
然而由实验(时间分辨光致发光光谱，TRPL)所测出的溶液中的激发态寿命为~980 ps，所以我的实验值与理论值存在很大的误差，
故而想问问大家：
1、我这样获取基态及激发态能量、计算激发态寿命的过程是否是正确的？
2、是什么原因导致这么大的误差呢？

还想问下两个关于UV-vis光谱的问题
1、用基于B3LYP/6-31G*以及Def2TZVPP基组的TDDFT算UV-vis光谱的时候理论计算所得到的结果最高峰的波长与实验吻合，但其他峰值位置与实验不吻合是正常情况吗？
2、能否告知一下6-31G*与Def2ZVPP基组的区别是什么？有没有什么参考文献呢？
由于实验室偏向于实验方面，初涉理论计算，所以一直看sob老师的贴子，自己学习，仍存在一些不理解的地方，谢谢大家的解答啦~

基态优化及S1激发态优化的输出文件如下网盘链接：
链接：https://pan.baidu.com/s/1EcSEffJ0T46wVMAyAKEFOA
提取码：dqmi

作者
Author: xjc1997 时间: 2020-8-22 15:32
请问像这类计算寿命时的激发能是应当带绝热激发能还是垂直激发能？

作者
Author: biogon 时间: 2020-8-23 18:07
当前方法精度差得远，1个数量级的误差实属正常

作者
Author: Novice 时间: 2020-8-26 12:35
我补充两点:
1. 采用片段讨论聚合物性质，本来就有误差，有文章讲到过二个重复单元组成的分子就比单一重复单元组成的分子振子强度大很多（实验结果）；
2. 你自己贴出来的图片也解释了，"如果误差很大，有可能发生了显著内转换、外转换等无辐射过程"；此外你在气态情况下的计算去讨论溶液中的性质也忽略了环境的影响。

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