计算化学公社

标题: 请教opt、freq、虚频相关问题 [打印本页]

作者
Author: zoesayhola 时间: 2020-8-26 14:10
标题: 请教opt、freq、虚频相关问题
本帖最后由 zoesayhola 于 2020-8-26 14:28 编辑

1）请问1阶导只要跑到斜率近似为0可以跑出opt我可以理解，那为什么只有二阶导才能跑出freq呢？2）opt里面判断标准中位移的最大值和RMS我理解为一阶导近似为0时，横坐标变化也近似为0，那freq最后判断标准中位移的最大值和RMS对应的是什么情况下下一步长横坐标变化近似为0呢？
3）既然opt做的是一阶导，那opt加calcall，说是计算精确hessian，实际上也只是影响位移的最大值的RMS，对于受力的两个判据，加calcall，recalc，calcfc或者什么都不加，是没有影响的，是吗？
4）说是用小基组做优化，大基组算能量，指的是（opt+opt freq），而不是（opt+freq），是小基组的opt，为大基组的opt节省了时间？
5）虚频的意义到底是什么？说明优化结构的该点不是极小点？那给出的那个虚频结构是怎么来的？虚频的几何构型可能和不是虚频的已经有了变化，也就是说不是在opt给定结构下做的分析？之前sob也有说过这时候拿虚频的结构作为优化初始结构作opt，那虚频是高斯猜测的可能极小值点吗？

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2020-8-26 14:35
本帖最后由 hebrewsnabla 于 2020-8-26 15:50 编辑

1. 阅读一本讲频率计算的教科书，或者http://sobereva.com/328

2. 算频率本来就要求一阶导数为零啊……

3. 不管怎么计算Hessian，对收敛判据都没有影响。

4.“小基组优化，大基组算能量”指的是小基组优化，然后大基组算单点能。如果要算频率，应当也用小基组算，因为opt和freq的级别必须一致。至于你说的先用小基组优化，再用大基组优化，这也是可以的，但不一定能节省时间（有可能小基组过小，导致结果适得其反）。

对于问题1,2,5：阅读讲优化算法的教科书（比如szabo的附录）或维基，了解牛顿法和BFGS算法。Displacement可能不是你理解的“横坐标变化”，而是步长。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-8-26 16:57
用高中物理教科书上的内容就可以解释得很清楚了
能量对位移的一阶导数为0，换句话说就是受力平衡的情况，即假设一个弹簧和一个小球，平衡长度下小球不受力，在平衡点上弹性势能对位移导数为0。
能量对位移的二阶导数就是对力的导数，对于弹簧，在弹性形变范围内近似是个定值，也就是你高中物理书上说的劲度系数/力常数，有了这个你才能计算弹簧上小球的谐振频率。
对于分子的某种振动，原理同上，但是，不同的地方在于，对于弹簧来说，三阶导数为0，即力常数为定值，但是分子的势能面并不是这样的，而是3/4/5。。。阶导数都不为0的，但是我们如果假定他就是个弹簧，按简谐振动计算，也就是得到所谓的谐振频率，只需要1，2阶导数即可，原理同弹簧。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-27 01:44
1 仔细看此文档了解频率怎么算出来的
基于fch中的Hessian矩阵计算振动频率的简单程序Hess2freq
http://sobereva.com/328（http://bbs.keinsci.com/thread-3368-1-1.html）

4 仔细看
浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组
http://sobereva.com/387（http://bbs.keinsci.com/thread-6600-1-1.html）

你的基础知识太欠缺，多看看优化的知识介绍：
几何优化、过渡态搜索、IRC综述与原文合集
http://bbs.keinsci.com/thread-105-1-1.html

作者
Author: zoesayhola 时间: 2020-8-28 15:36

hebrewsnabla 发表于 2020-8-26 14:35
1. 阅读一本讲频率计算的教科书，或者http://sobereva.com/328

2. 算频率本来就要求一阶导数为零啊……
...

感谢您的回复，我大致了解了

作者
Author: zoesayhola 时间: 2020-8-28 15:37

喵星大佬发表于 2020-8-26 16:57
用高中物理教科书上的内容就可以解释得很清楚了
能量对位移的一阶导数为0，换句话说就是受力平衡的情况， ...

很形象了，谢谢您

作者
Author: zoesayhola 时间: 2020-8-28 15:37

sobereva 发表于 2020-8-27 01:44
1 仔细看此文档了解频率怎么算出来的
基于fch中的Hessian矩阵计算振动频率的简单程序Hess2freq
http://so ...

确实我的漏洞很多，会仔细看看您给的这些资料的，谢谢回复。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)