计算化学公社

标题: 请问量化计算中的活化能问题 [打印本页]

作者
Author: gauss98 时间: 2020-9-2 14:39
标题: 请问量化计算中的活化能问题
对于反应  A+B-->(AB)--> TS（AB）-->

(AB) 为过渡态之前的络合物

如果比较反应速率，活化能是用自由能 G 还是用E+ZPE  的差值（过渡态-反应物）？
我一直理解的是用自由能 G

但是用自由能有个问题，  对于  A+B -->（AB）这一步，虽然电子能一般是降低的，但是因为是分子数减少的原因，经常会发现复合物（AB）的自由能比反应物 A+B自由能高，而且随着温度变化。
此时计算活化能应该是 G（TS（AB）-G（TS（AB））还是 G（TS）-G（A）-G（B）？

谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-3 01:29
只要没有形成特别稳定的复合物，用G（TS）-G（A）-G（B）

作者
Author: gauss98 时间: 2020-9-8 16:49

sobereva 发表于 2020-9-3 01:29
只要没有形成特别稳定的复合物，用G（TS）-G（A）-G（B）

谢谢老师！
如果形成了不是很稳定的复合物又怎么算呢？好多介于之间。
比如我计算的关于烯烃聚合和副反应加氢的反应
图A表示 OK时的能量（E+ZPE），从上到下依次是加氢，聚合1，聚合2
图B表示 298K自由能
显然，加氢没有形成稳定复合物，聚合形成了复合物
但是，在298K下，聚合1 复合物自由能 >0,聚合2复合物 <0
如果按照分部反应，聚合1活化自由能计算应该是 TS-(A+B)
聚合2 活化自由能计算应该是 TS -（AB）

现在从计算数值上比较，聚合反应 1和 2都用复合物做起点比较合适，加氢的反应用A+B合适
但这样计算标准不统一
我对这个矛盾了很长时间了，希望老师能够解惑，非常感谢！或者推荐相关理论的文献或教材，非常感谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-9 06:56
形成复合物时即便自由能降低了，也降低得非常少，不算稳定复合物，就都用G(TS)-G(A)-G(B)

作者
Author: xxzj 时间: 2021-10-16 18:23

sobereva 发表于 2020-9-9 06:56
形成复合物时即便自由能降低了，也降低得非常少，不算稳定复合物，就都用G(TS)-G(A)-G(B)

老师，您好，关于一个化学反应现在有三条可能的路径，但是不知道应该选择哪一条是正确的，第一次进行这方面研究，所以想请问老师，关于这个问题应该计算哪些数据，有相关的帖子吗？辛苦老师

作者
Author: sobereva 时间: 2021-10-16 18:30

xxzj 发表于 2021-10-16 18:23
老师，您好，关于一个化学反应现在有三条可能的路径，但是不知道应该选择哪一条是正确的，第一次进行这方 ...

先把自由能垒都算出来

谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

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