计算化学公社

标题: 轨道占据数扰动和空轨道分析的相关问题 [打印本页]

作者
Author: cokoy 时间: 2020-9-2 22:29
标题: 轨道占据数扰动和空轨道分析的相关问题
1.各位老师好，最近我尝试用轨道占据数扰动分析不同轨道对H2O2分子的mayer键级贡献，计算级别是b3lyp/6-31g**，对于O-O键得到的结果如下：
Mayer bond order before orbital occupancy-perturbation: 0.954176

Mayer bond order after orbital occupancy-perturbation:
Orbital    Occ    Energy Bond order Variance
   1    2.00000  -19.20262 1.954470 1.000294
   2    2.00000  -19.20254 1.954608 1.000432
   3    2.00000 -1.11005 1.398212 0.444036
   4    2.00000 -0.89352 1.695192 0.741016
   5    2.00000 -0.52178 0.728486 -0.225690
   6    2.00000 -0.48716 1.687947 0.733772
   7    2.00000 -0.41148 1.367319 0.413143
   8    2.00000 -0.31734 1.753683 0.799507
   9    2.00000 -0.26972 1.909154 0.954978
Summing up occupancy perturbation from all orbitals: 5.86149

发现除了轨道5以外其他轨道都是起反键作用，甚至内层轨道1，2也有很强的反键作用，这个结果正确吗？我感觉与我的化学直觉差了很多。

用Mulliken键级分解的结果似乎合理一点。
Orbital    1 Occ:  2.000000 Energy:  -19.202621 contributes 0.00034957
Orbital    2 Occ:  2.000000 Energy:  -19.202541 contributes -0.00048524
Orbital    3 Occ:  2.000000 Energy: -1.110051 contributes 0.37591036
Orbital    4 Occ:  2.000000 Energy: -0.893516 contributes -0.25692065
Orbital    5 Occ:  2.000000 Energy: -0.521779 contributes 0.24574898
Orbital    6 Occ:  2.000000 Energy: -0.487163 contributes 0.05140248
Orbital    7 Occ:  2.000000 Energy: -0.411485 contributes 0.13255319
Orbital    8 Occ:  2.000000 Energy: -0.317342 contributes -0.13615062
Orbital    9 Occ:  2.000000 Energy: -0.269720 contributes -0.26694831
Total Mulliken bond order: 0.14545976

2.如果我想分析HUMO附近的空轨道占据电子后对于键级的贡献，或者说是判断一个空轨道属于成键还是反键轨道，有什么比较合适的方法吗？

3.如果我直接给H2O2加一个电子算个单点，再做键级分解，这样可以解决问题2吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-3 01:44
1 就别管内核分子轨道的情况就完了。这是这个方法特殊情况下展现的缺陷

2 没有叫HUMO的东西

用Multiwfn主功能6的修改轨道占据数功能（选项26），把某个空轨道设成占据，然后再做键级分解就可以考察其占据带来的影响，从而判断对某两个原子间起到什么作用

3 这样做不理想，而且实际新加入的电子也不是单单占据某个空轨道，在加了电子之后所有轨道都会发生弛豫。

作者
Author: cokoy 时间: 2020-9-3 08:56

sobereva 发表于 2020-9-3 01:44
1 就别管内核分子轨道的情况就完了。这是这个方法特殊情况下展现的缺陷

2 没有叫HUMO的东西

谢谢社长！

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