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标题: 无机盐溶解在极性有机溶剂比如DMSO里，离子和有机溶剂的相互作用比和水的小吧 [打印本页]

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-4 10:45
标题: 无机盐溶解在极性有机溶剂比如DMSO里，离子和有机溶剂的相互作用比和水的小吧
如题，离子溶解后和溶剂分子的相互作用用什么表示呢？好像可以用吉布斯自由能表示吧，还有其他的吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-5 02:36
算溶解自由能

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-5 10:08

sobereva 发表于 2020-9-5 02:36
算溶解自由能

谢谢老师，问一下就是和gmx教程里那个甲烷溶水的自由能差不多吧，把离子替换甲烷

作者
Author: ldatea 时间: 2020-9-5 20:14
本帖最后由 ldatea 于 2020-9-5 20:19 编辑

DMSO是典型偶极溶剂，偶极矩较大，正电中心在硫上，藏在内部，负电中心露在外面（氧），只考虑静电作用的时候，阳离子在DMSO中的溶剂化作用强，阴离子溶剂化作用弱。阳离子不好说DMSO的溶剂化能和水相比谁更大。
阴离子一般DMSO溶剂化能明显比水中低。
典型例子是OH-在水中是弱碱，在DMSO中是强碱。F-也有类似的情况。（当然这里的贡献不只是单纯的静电作用，水溶液中的氢键会极大地稳定某些阴离子，即其溶解自由能变非常“负”）
事实上，不严格地说，OH-和F-之类的碱性在水中被严重削弱。在普通有机溶剂中的碱性都明显比水中强。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-7 06:35

Riddermark 发表于 2020-9-5 10:08
谢谢老师，问一下就是和gmx教程里那个甲烷溶水的自由能差不多吧，把离子替换甲烷

谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-7 11:23

ldatea 发表于 2020-9-5 20:14
DMSO是典型偶极溶剂，偶极矩较大，正电中心在硫上，藏在内部，负电中心露在外面（氧），只考虑静电作用的时 ...

谢谢大佬哈，我理解了下：1.离子和溶剂的相互作用主要是用自由能表示强弱；2，相互作用可以简单的用静电相互作用近似；3.有氢键的情况下，溶剂层会变得更稳固。
不知道我理解的对不对呢

作者
Author: ldatea 时间: 2020-9-7 19:39
本帖最后由 ldatea 于 2020-9-8 00:24 编辑

Riddermark 发表于 2020-9-7 11:23
谢谢大佬哈，我理解了下：1.离子和溶剂的相互作用主要是用自由能表示强弱；2，相互作用可以简单的用静电 ...

1.相互作用有很多种，必须根据研究的课题来计算合适的物理量。自由能是比较综合的相互作用，包括焓变和熵变。解释不同的问题需要用不同的指标。
2.前提是你可以确认其他相互作用的贡献很小。
3.我不知道，稳固这种说法很笼统，不转化为具体的指标很难回答。

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-8 09:31

ldatea 发表于 2020-9-7 19:39
1.相互作用有很多种，必须根据研究的课题来计算合适的物理量。自由能是比较综合的相互作用，包括焓变和熵 ...

嗯嗯，我就是不知道怎么体现离子周围的溶剂层的稳固程度，看了下文献觉得溶解自由能，还有离子和溶剂分子的距离能表示相互作用的大小，但是和稳固与否并不是直接联系。所以想请教一下，在分子模拟里能用什么量来描述呢

作者
Author: ldatea 时间: 2020-9-8 09:39

Riddermark 发表于 2020-9-8 09:31
嗯嗯，我就是不知道怎么体现离子周围的溶剂层的稳固程度，看了下文献觉得溶解自由能，还有离子和溶剂分子 ...

抱歉，这个问题我无法回答，因为超出了我的能力范围。分子模拟这块我完全是小白。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-8 10:12

Riddermark 发表于 2020-9-8 09:31
嗯嗯，我就是不知道怎么体现离子周围的溶剂层的稳固程度，看了下文献觉得溶解自由能，还有离子和溶剂分子 ...

把离子和一个直接与该离子接触的特定溶剂分子的距离对时间作图。一般而言距离会一开始在一个较小值附近，然后突然增大，也就是溶剂分子离开了离子的第一配位层。溶剂分子离开第一配位层的平均时间可以用来衡量稳固程度

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-8 11:52

ldatea 发表于 2020-9-8 09:39
抱歉，这个问题我无法回答，因为超出了我的能力范围。分子模拟这块我完全是小白。

嗯嗯，谢谢你，学到挺多的

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-8 11:53

wzkchem5 发表于 2020-9-8 10:12
把离子和一个直接与该离子接触的特定溶剂分子的距离对时间作图。一般而言距离会一开始在一个较小值附近， ...

就是第一壳层的滞留时间是吗？大佬有说明这个稳固与否的相关文献推荐吗，谢啦

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-8 18:43

Riddermark 发表于 2020-9-8 11:53
就是第一壳层的滞留时间是吗？大佬有说明这个稳固与否的相关文献推荐吗，谢啦

我手头没有这方面的文献，主要我不是做这个领域的，但是这个方法的大体思想不会错。看看有没有其他人补充

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-9 17:04

wzkchem5 发表于 2020-9-8 18:43
我手头没有这方面的文献，主要我不是做这个领域的，但是这个方法的大体思想不会错。看看有没有其他人补充

好的，谢谢哈

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-15 10:35

ldatea 发表于 2020-9-7 19:39
1.相互作用有很多种，必须根据研究的课题来计算合适的物理量。自由能是比较综合的相互作用，包括焓变和熵 ...

大佬大佬，请教一下，我发现盐（比如NaCl）不溶于乙腈，但是文献又能算出来该盐的溶解化熵，这是怎么个原理呢？

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-15 10:38

sobereva 发表于 2020-9-7 06:35
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/th ...

请教一下老师，我发现有的盐（NaCl，KCl这种碱金属的盐）不溶于极性非质子溶剂（DMSO，DMF，乙腈和丙酮这种），但是我用gmx算RDF能看见溶剂层，这样的结果有意义吗？

作者
Author: k64_cc 时间: 2020-9-15 11:47

Riddermark 发表于 2020-9-15 10:38
请教一下老师，我发现有的盐（NaCl，KCl这种碱金属的盐）不溶于极性非质子溶剂（DMSO，DMF，乙腈和丙酮这 ...

你建立体系就相当于硬把它塞进bulk system里，他也没有析出的选择，只能溶着了。

易溶与否要做FEP，算溶解自由能。

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-15 14:06

k64_cc 发表于 2020-9-15 11:47
你建立体系就相当于硬把它塞进bulk system里，他也没有析出的选择，只能溶着了。

易溶与否要做FEP，算 ...

知道要算自由能，就是想知道，这样直接算合理吗？毕竟我查了下有的是说不溶的

作者
Author: k64_cc 时间: 2020-9-17 13:45

Riddermark 发表于 2020-9-15 14:06
知道要算自由能，就是想知道，这样直接算合理吗？毕竟我查了下有的是说不溶的

看见溶剂层肯定合理啊，要是看不见就有鬼了。

现在的问题是溶剂化层和溶解与否没关系，你把他们混一起自然就有溶剂化层。如果非要看到是否溶解，你应该放多个离子对，看他们会不会聚集成核。

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-17 18:30

k64_cc 发表于 2020-9-17 13:45
看见溶剂层肯定合理啊，要是看不见就有鬼了。

现在的问题是溶剂化层和溶解与否没关系，你把他们混一起 ...

就是我放几个离子，要是离子没有聚到一起，就说明溶剂了是吗？

作者
Author: k64_cc 时间: 2020-9-17 20:43

Riddermark 发表于 2020-9-17 18:30
就是我放几个离子，要是离子没有聚到一起，就说明溶剂了是吗？

要是聚到一起成核就说明溶不了，这样比较严谨……

作者
Author: ldatea 时间: 2020-9-18 00:48
本帖最后由 ldatea 于 2020-9-18 01:06 编辑

Riddermark 发表于 2020-9-15 10:35
大佬大佬，请教一下，我发现盐（比如NaCl）不溶于乙腈，但是文献又能算出来该盐的溶解化熵，这是怎么个原 ...

你脑内预设的观点和奇怪。

不溶不能代表任何问题。没有绝对不溶的物质，叫不溶的实际上是难溶。
能否计算溶解过程热力学量和实际上溶解还是不溶解没有任何关系，所有物质都有溶解熵变，一般来说实验上都能测出来。如果电化学方法可用的话，难溶物质的热力学量很容易测，低浓度溶液接近理想稀溶液，还能省去一堆校正。
就算是实际上不存在的状态，计算也是可以做到的。计算做的事就是“强行把这些物质摆到一起，不管实际上能不能发生”。
我不知道文献怎么算的，上面的结论无论怎么算都不会变。

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-18 09:05

ldatea 发表于 2020-9-18 00:48
你脑内预设的观点和奇怪。

不溶不能代表任何问题。没有绝对不溶的物质，叫不溶的实际上是难溶。

嗯嗯，知道这个意思，毕竟很多算甲烷溶水这种的文章，只是自己不是这个专业的，又要用MD来计算一些比较宏观的性质，想确定一下

作者
Author: Riddermark 时间: 2020-9-18 09:06

k64_cc 发表于 2020-9-17 20:43
要是聚到一起成核就说明溶不了，这样比较严谨……

嗯嗯，一般溶剂了，离子周围会形成溶剂层嘛，这个我知道的哈，大概知道是咋回事啦，谢谢啦

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)