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标题: Z/E顺反异构的过渡态及IRC分析求助 [打印本页]

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Author: ZZU_SCU 时间: 2020-9-9 11:51
标题: Z/E顺反异构的过渡态及IRC分析求助
本帖最后由 ZZU_SCU 于 2020-9-12 23:38 编辑

计算Z/E顺反异构的过渡态

使用方法：#opt=(calcall,ts,noeigentest,gdiis,notrustupdate,maxstep=5,tight) freq6-311g(d,p) scrf=(solvent=thf) int=superfine nosymm scf=(maxcycle=80,xqc)um062x geom=check guess=read 收敛得到过渡态。读取的结构是在int=ultrafine和默认收敛标准得到的结构。虚频振动形式是我要的，虚频有些小-67。计算IRC #irc=(calcfc,LQA,maxpoint=20) 6-311g(d,p) scrf=(solvent=thf) nosymm int=superfineum062x，默认的maxsize=10计算三个点就报错了。提高maxsize=20，maxpoint=20得到的IRC的两端不像是反应物和产物，如下图。IRC左边第一个点能量升高。过渡态优化和IRC 在云盘中

(, 下载次数 Times of downloads: 55) 请问这种情况的IRC需要添加什么关键词呢？或者过渡态还需要怎么优化么？
链接：https://pan.baidu.com/s/1M3h8hhiyDqCeTLDf1GJYR
提取码：3hw4

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Author: sobereva 时间: 2020-9-10 03:30
发帖时候别用那么大字号，看着很难受。重新编辑帖子

作者
Author: biogon 时间: 2020-9-10 10:46
本帖最后由 biogon 于 2020-9-10 10:51 编辑

IRC往一个方向再多跑看看，但是感觉这个异构化在基态并不能发生

作者
Author: ZZU_SCU 时间: 2020-9-10 20:02

biogon 发表于 2020-9-10 10:46
IRC往一个方向再多跑看看，但是感觉这个异构化在基态并不能发生

您的意思是能垒太高了么？我得到相似结构的能垒在220kj/mol。异构化不能发生是无能垒还是没有过渡态？

作者
Author: ZZU_SCU 时间: 2020-9-10 20:05

sobereva 发表于 2020-9-10 03:30
发帖时候别用那么大字号，看着很难受。重新编辑帖子

已编辑，字号调节为3。卢老师关于这个体系的结果有什么建议呢？祝您教师节快乐@sobereva

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-10 21:59
双键异构反应在过渡态附近有显著的多参考态性质，DFT描述不准，甚至定性错误（比如对于本来平滑的势能面，预测存在一个cusp）。建议用flip-down TDDFT，以三重态作为reference，把单重态当作激发态来算，可以同时得到准确的S0和S1态。也可用CASPT2或者NEVPT2，CAS活性空间取(2,2)即可，但缺点是PT2描述动态相关不如一般的杂化泛函好。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-9-10 22:02

wzkchem5 发表于 2020-9-10 21:59
双键异构反应在过渡态附近有显著的多参考态性质，DFT描述不准，甚至定性错误（比如对于本来平滑的势能面， ...

是spin-flip

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-11 11:34

zjxitcc 发表于 2020-9-10 22:02
是spin-flip

对，spin-flip包括flip-up和flip-down，这里特指flip-down（当然spin-flip一般默认就是指flip-down）

作者
Author: biogon 时间: 2020-9-11 16:18

ZZU_SCU 发表于 2020-9-10 20:02
您的意思是能垒太高了么？我得到相似结构的能垒在220kj/mol。异构化不能发生是无能垒还是没有过渡态？

这个异构应该在激发态下容易发生，感觉这个结构和S1-S2的CI结构很像，就像上面说的多参考特征很强，需要用NEVPT2 CASPT2这些找那个过渡态

作者
Author: sobereva 时间: 2020-9-12 05:13
就算不用多参考、spin flip TDDFT，最起码也应当用对称破缺KS-DFT方式来计算，好歹势能面是平滑的。这种双键旋转到90度左右实际上呈现双自由基特征。怎么做看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

用免费的GAMESS-US做Spin flip TDDFT也不难。可以试试。一个缺点是得到的势垒受泛函影响较大。

(, 下载次数 Times of downloads: 59)
(, 下载次数 Times of downloads: 50)
(, 下载次数 Times of downloads: 51)

作者
Author: ZZU_SCU 时间: 2020-9-12 09:15

biogon 发表于 2020-9-11 16:18
这个异构应该在激发态下容易发生，感觉这个结构和S1-S2的CI结构很像，就像上面说的多参考特征很强，需要 ...

谢谢

作者
Author: chunhui201 时间: 2020-11-4 17:15
您好，我最近算双键的顺反异构，看群主在贴子里面的提问，请问最后你是怎么解决的，能否传授一下经验，非常感谢。

作者
Author: ZZU_SCU 时间: 2020-11-19 20:43

chunhui201 发表于 2020-11-4 17:15
您好，我最近算双键的顺反异构，看群主在贴子里面的提问，请问最后你是怎么解决的，能否传授一下经验，非常 ...

我用了对称破缺 http://sobereva.com/82 ，在激发态势能面找到了过渡结构

作者
Author: chunhui201 时间: 2020-12-4 15:38
非常感谢

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