计算化学公社

标题: HOMO轨道全占，HOMO-1轨道半占是否合理 [打印本页]

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-22 14:11
标题: HOMO轨道全占，HOMO-1轨道半占是否合理
开壳层阴离子体系，在Cs对称下计算得到分子HOMO轨道全占，HOMO-1轨道半占，尝试了不同的方法：UHF，UBP96，UPBE1PBE，UM06L，CCSD，都是一样的趋势图中8a''为半占SOMO轨道能量较7a‘（HOMO）全占轨道低，光电子能谱结果表明目前HOMO的beta电子被激发，与目前能级顺序一致，也就是HOMO上beta电子离去，形成三重激发态，但目前结果电子占据不满足能量最低原理。
如果用RO方法可以避免这个问题，但ROPBE1PBE能量较UPBE1PBE高3kJ/mol，且需要从HOMO-1而不是HOMO激发电子。
该体系中性平衡结构为Cinfv，三重态，也就是现在的8a''和7a‘在中性结构中为简并pi轨道，均为alpha全占。可以看出，添加一个电子后简并pi轨道发生JT变形，能级分裂为8a''和7a‘轨道，导致8a''的alpha轨道能量低于全占7a‘轨道。
请教大家这样的结果合理吗？

感谢耐心帮助！

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-9-22 14:16
先用stable检查波函数稳定性，另外确认不同自旋多重度的可能性

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-9-22 14:18
还是要多交待一点计算细节，例如你这个CCSD结果，别是看成了UHF轨道能量去了。UCCSD本身是没有轨道能级之说的，高斯fchk文件里默认存的是UHF轨道能量。要看UCCSD自然轨道得另算。

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-22 14:40

zjxitcc 发表于 2020-9-22 14:18
还是要多交待一点计算细节，例如你这个CCSD结果，别是看成了UHF轨道能量去了。UCCSD本身是没有轨道能级之说 ...

非常感谢耐心解答，确实都是用fchk的轨道，我再算一下CCSD的自然轨道。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-9-22 14:57

wzh 发表于 2020-9-22 14:40
非常感谢耐心解答，确实都是用fchk的轨道，我再算一下CCSD的自然轨道。

各种UDFT和UHF的波函数稳定性也要注意。

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-22 15:15

喵星大佬发表于 2020-9-22 14:16
先用stable检查波函数稳定性，另外确认不同自旋多重度的可能性

谢谢耐心解答，波函数是稳定的，不同多重度也测试了

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-22 15:20
本帖最后由 wzh 于 2020-9-23 12:08 编辑

zjxitcc 发表于 2020-9-22 14:57
各种UDFT和UHF的波函数稳定性也要注意。

还有个问题，光电子能谱应该是从非定域轨道激发吧？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-9-22 15:22

wzh 发表于 2020-9-22 15:20
还有个问题，自然轨道是定域的，光电子能谱应该是从非定域轨道激发吧？

自然轨道不一定是局域的，没有任何限制，算出来是啥就是啥。例如多并苯体系的自然轨道是十分离域的。“光电子能谱应该是从非定域轨道激发”你这种表述已经用化学直觉默认是正则轨道图像了。

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-23 09:29
本帖最后由 wzh 于 2020-9-23 22:47 编辑

zjxitcc 发表于 2020-9-22 15:22
自然轨道不一定是局域的，没有任何限制，算出来是啥就是啥。例如多并苯体系的自然轨道是十分离域的。“光 ...

谢谢您，又引伸出一个问题

如CH4的正则轨道是满足Td对称性的，也就是有一个三重简并轨道，而用自然键轨道则是4重简并的。二者轨道能级也不同，如何考虑激发态的计算呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-9-23 10:12
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-9-23 10:16 编辑

wzh 发表于 2020-9-23 09:29
谢谢您，又引伸出一个问题如CH4的正则轨道是满足Td对称性的，也就是有一个三重简并轨道，而用自然轨道 ...

自然轨道没有能级，只有占据数，用GaussView打开自然轨道的fchk文件看轨道，电子上下箭头旁的数字都是>=0的小数，那是占据数。你说能级，可能你看错了。激发态计算本来就不一定非得考虑对称性，那只是习惯对小分子用对称性的一类人的做法而已。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-23 11:05

wzh 发表于 2020-9-23 09:29
谢谢您，又引伸出一个问题如CH4的正则轨道是满足Td对称性的，也就是有一个三重简并轨道，而用自然轨道 ...

你把自然轨道和局域轨道搞混了吧，CH4的自然轨道也是一个单独的轨道和一组三重简并的轨道

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-23 11:08
完全正常。Kohn-Sham理论只要求alpha、beta电子分别符合aufbau规则，不要求两种自旋放在一起仍然符合aufbau规则。所以只要HOMO-1对应的空轨道在HOMO之上，就没问题。

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-23 11:21

wzkchem5 发表于 2020-9-23 11:08
完全正常。Kohn-Sham理论只要求alpha、beta电子分别符合aufbau规则，不要求两种自旋放在一起仍然符合aufbau ...

非常感谢

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-23 11:21

zjxitcc 发表于 2020-9-23 10:12
自然轨道没有能级，只有占据数，用GaussView打开自然轨道的fchk文件看轨道，电子上下箭头旁的数字都是>=0 ...

非常感谢

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-23 12:00
本帖最后由 wzh 于 2020-9-23 12:02 编辑

wzkchem5 发表于 2020-9-23 11:05
你把自然轨道和局域轨道搞混了吧，CH4的自然轨道也是一个单独的轨道和一组三重简并的轨道

“http://mu****g.com/t-4370956-1”木虫不显示了

这个帖子是算的自然键轨道，四重简并的。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-9-23 12:42

wzh 发表于 2020-9-23 12:00
“http://mu****g.com/t-4370956-1”木虫不显示了
这个帖子是算的自然键轨道，四重简并的。

NBO与NO完全不是一回事，不能混谈。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-23 14:26

wzh 发表于 2020-9-23 12:00
“http://mu****g.com/t-4370956-1”木虫不显示了
这个帖子是算的自然键轨道，四重简并的。

你少说了键字。。。自然轨道（NO）和自然键轨道（NBO）完全是两码事
NBO确实是4重简并

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-23 23:28

zjxitcc 发表于 2020-9-23 12:42
NBO与NO完全不是一回事，不能混谈。

谢谢指出问题，确实没有比较过正则轨道CMO（Fock算符对角化的轨道）和自然轨道NO（密度矩阵对角化的轨道）的区别。自然轨道在什么情况下使用呢？这几天在看CASSCF，exploring-3rd这本书的例子，用NBO轨道选取活性空间，原因写着基于轨道占据而不是形状，NBO可以满足。有点不好理解，既然是激发态的轨道为什么不用CMO或NO而用NBO，非常感谢

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-9-23 23:42

wzh 发表于 2020-9-23 23:28
谢谢指出问题，确实没有比较过正则轨道CMO（Fock算符对角化的轨道）和自然轨道NO（密度矩阵对角化的轨道 ...

用啥轨道都行，只要你能明确判断出你所需的轨道。Boys局域轨道，PM局域轨道，UNO轨道，一大堆，并没有说一定要用NBO。

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-23 23:43

wzkchem5 发表于 2020-9-23 14:26
你少说了键字。。。自然轨道（NO）和自然键轨道（NBO）完全是两码事
NBO确实是4重简并

感谢耐心帮助

作者
Author: wzh 时间: 2020-9-24 00:00

zjxitcc 发表于 2020-9-23 23:42
用啥轨道都行，只要你能明确判断出你所需的轨道。Boys局域轨道，PM局域轨道，UNO轨道，一大堆，并没有说 ...

感谢耐心帮助

作者
Author: granvia 时间: 2020-9-24 00:09
开壳层自旋非限制性计算，没有HOMO和HOMO一说，只能指SOMO。Alpha和beta电子分开考虑，CMO肯定是由低往高填充的，因为KS轨道就是变分法让能量最低得到的（求解Fock矩阵的广义特征值方程）。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)