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标题: Gaussian计算吸附能的一个问题 [打印本页]

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Author: 小书童 时间: 2015-10-23 10:45
标题: Gaussian计算吸附能的一个问题
本帖最后由小书童于 2015-10-23 20:29 编辑

得知计算吸附能不应该用单点能而用体系的焓值，那么Eads=H(A+B)-H(A)-H(B)。研究不同温度下的吸附能，需要计算H(A+B) H(A) H(B)三个体系在不同温度下的焓值。其中不同温度下的焓值采用Freqchk功能区计算。焓值的计算过程如图1所示,其中Eele为单点能，ZPE为修正因子为0.972的修正结果，ZPE1为修正因子为0.986的修正结果，ΔH1为修正因子为0.986的修正结果，ΔH=ΔH1-ZPE1，H=Eele+ZPE+ΔH。计算不同温度下的吸附能，得到的结果发现，随温度升高，吸附能下降，与其他文献中的不同。请教老师我的问题在那里呢？单位是默认的单位Hartree。HB中为单个汞原子，没有ZPE这一项。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-23 11:05
图上没标清楚是怎么回事，怎么两个H，单体的在哪？
ΔH=ΔH-ZPE1这个公式显然也是错的。

作者
Author: 小书童 时间: 2015-10-23 11:17

sobereva 发表于 2015-10-23 11:05
图上没标清楚是怎么回事，怎么两个H，单体的在哪？
ΔH=ΔH-ZPE1这个公式显然也是错的。

不好意思老师，我提问着急了，所以表达有误，下次注意。只有一个H，单位是Hartree，ΔH=ΔH1-ZPE1。老师您说的图上没表清楚怎么回事，您哪里还不理解，我再补充。谢谢老师的回答

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-23 11:45
表格弄完整，对于复合物、两个单体，以及两个单体的和，都分别给出电子能量、ZPE、升温造成的焓增，总加和，这样便于考察

作者
Author: 小书童 时间: 2015-10-23 19:28

sobereva 发表于 2015-10-23 11:45
表格弄完整，对于复合物、两个单体，以及两个单体的和，都分别给出电子能量、ZPE、升温造成的焓增，总加和 ...

修改过了，老师您看一下。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-23 23:57
ZPE、电子能量都不影响吸附能随温度的变化。
H(T)=ele+ZPE+U(0->T)+RT
影响温度焓变的因素在上面只有U(0->K)、RT两部分。
对于你的反应，两单位的分子变成一个单位的分子，会有-RT项，这会随着温度增加使得吸附能变得更负（i.e.吸附放热更大）。只有当反应过程中U(0->T)的差异能抵得过这一项，才会导致温度升高吸附能下降。仔细分析数据。

如果文献是实验的数据，对应不上多半是因为计算模型和实际可比性不够。

作者
Author: 小书童 时间: 2015-10-24 08:42

sobereva 发表于 2015-10-23 23:57
ZPE、电子能量都不影响吸附能随温度的变化。
H(T)=ele+ZPE+U(0->T)+RT
影响温度焓变的因素在上面只有U(0- ...

首先非常感谢老师您的指点。原来是这样子的，那么老师这个RT是指什么呢？R=8.314，T是温度吗？对于两个单位分子编程一个单位分子，计算H(A-B）还有一项-RT对吗？这个RT算出来的单位是什么？如果是默认的单位Hartree，那么基本趋势就取决于这个RT了。还有还是我在那里可以了解更多关于这个公式的信息呢，我想了解了解。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-24 12:32

小书童发表于 2015-10-24 08:42
首先非常感谢老师您的指点。原来是这样子的，那么老师这个RT是指什么呢？R=8.314，T是温度吗？对于两个单 ...

R=8.314 J/mol/K，T就是温度
如果这个尚不清楚，回顾物理化学书吧，或者看这个http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123

作者
Author: 小书童 时间: 2015-10-24 12:43
本帖最后由小书童于 2015-10-24 23:00 编辑

sobereva 发表于 2015-10-24 12:32
R=8.314 J/mol/K，T就是温度
如果这个尚不清楚，回顾物理化学书吧，或者看这个http://bbs.keinsci.com ...

我按照老师您的提示在H(A-B)这一项加上-RT，计算的趋势是随温度升高而升高了。计算的还有一点我也是非常想算出那个焓增抵消RT作用的现象，想用一个折线图很好的表现出这个趋势和这个转折点，因为文献中提到，温度升高，吸附能先升高后降低。
但是我都算到1000℃了，还是不行，还是表明吸附能一直随着温度升高而升高，但是升高幅度不大，请问您感觉可能是哪里可能出现问题呢？我看到一篇外文文献中，同样研究吸附能，温度变化了600℃，吸附能变化了5KJ/mol，是增长的曲线，文章得出结论，温度对吸附能的影响不大。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-25 02:08
H(A-B)是指什么？
RT项本身就是在焓里面的，H=U+RT。不是焓和RT抵消，而是考察升温对内能的影响与RT项的关系。

吸附能随温度的变化涉及到多方面因素，尤其是计算的模型是否和实际有可比性。理论计算时往往太理想化，考虑得太简单了。

作者
Author: 小书童 时间: 2015-10-25 08:48
本帖最后由小书童于 2015-10-25 10:44 编辑

sobereva 发表于 2015-10-25 02:08
H(A-B)是指什么？
RT项本身就是在焓里面的，H=U+RT。不是焓和RT抵消，而是考察升温对内能的影响与RT项的关 ...

H(A-B)是指吸附后体系的焓值，H（A-B）=Eele+ZPE+ΔH-RT，H(A)和A(B)按照公式H=Eele+ZPE+ΔH计算，Eads=H(A-B)-H(A)-H(B)，这样计算得出的结果，这个过程有问题吗？
还有我想表达的意思是温升导致的ΔH增和RT之间的抵消关系，但是做不出那个效果来。我都做到10000℃了，还是吸附能还是升高，请问老师除了模型和实际的差距，哪里还可能有点问题呢

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-25 10:44

小书童发表于 2015-10-25 08:48
H(A-B)是指吸附后体系的焓值，H（A-B）=Eele+ZPE+ΔH-RT，H(A)和A(B)按照公式H=Eele+ZPE+ΔH计算，Eads=H ...

公式不对啊。我建议你别用那个Δ代表升温校正了，用(0->K)来表示，否则容易和产物与反应物之间的差搞混。
产物就用AB代表就好了。
这才是对的：
H=Eele+ZPE+U(0->T)+RT
H=Eele+ZPE+H(0->T)
H(0->T)=U(0->T)+RT
无论对反应物还是产物都是这么回事。

产物是一单位分子，所以产物的焓里面是RT项。反应物是两单位分子，所以反应物的焓里面有2RT项。发生吸附后，减少了1RT，所以“RT项”对吸附能（吸附焓）的贡献是-RT，温度越高，贡献越负。

逻辑一定要搞清楚，否则越分析越乱。

作者
Author: 小书童 时间: 2015-10-25 14:52
本帖最后由小书童于 2015-10-25 18:07 编辑

sobereva 发表于 2015-10-25 10:44
公式不对啊。我建议你别用那个Δ代表升温校正了，用(0->K)来表示，否则容易和产物与反应物之间的差搞混 ...

Zero-point correction=                         0.199836 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                   0.428927
Thermal correction to Enthalpy=                0.433592
这三项是经过对温升修正因子修正后的值
那么U(0->T)这一项就是Thermal correction to Energy—Zero-point correction=0.428927-0.199836 这样吗？
H(0->T)这一项的值可以直接用Thermal correction to Enthalpy—Zero-point correction=0.433592-0.199836 吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-25 23:44

小书童发表于 2015-10-25 14:52
Zero-point correction= 0.199836 (Hartree/Particle)
Thermal correction t ...

是，对

作者
Author: 小书童 时间: 2015-11-5 10:14

sobereva 发表于 2015-10-25 23:44
是，对

老师，我重新仔细计算了一遍这个焓值，做差计算焓值，然后得出来的结果真的是吸附能随温度的升高而降低，真的茫然了,我自己试着去分析哪里错了，但是实在是没找到，不知道该怎么做了，求老师指点一下！谢谢老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-5 11:00
100%计算、数据处理没搞错的话就是计算的体系没法如实反映实际体系特征

作者
Author: 小书童 时间: 2015-11-5 11:08

sobereva 发表于 2015-11-5 11:00
100%计算、数据处理没搞错的话就是计算的体系没法如实反映实际体系特征

恩恩，谢谢老师的这个提醒，真是太感谢你了，学到了很多知识，也学习到了很多科研精神

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