计算化学公社

标题: 计算反应能垒，产物吸附（化学吸附）等时，还需要进行范德华力校正吗？ [打印本页]

作者
Author: 科研菜菜 时间: 2020-10-4 10:57
标题: 计算反应能垒，产物吸附（化学吸附）等时，还需要进行范德华力校正吗？
在计算吸附能时，如果反应物属于物理吸附，需要考虑范德华力校正。但想问下大家，如果计算反应能垒，产物吸附（化学吸附）等时，还需要进行范德华力校正吗？这个范德华力校正可不可以只是在计算物理吸附能时加入，其他情况不考虑呢，因为有时候会发现存在过度校正的情况。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-4 14:19
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反映出帖子具体内容，避免有任何歧义，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“范德华力校正”改了，以后务必注意

那不叫范德华力校正，那叫色散校正，不存在范德华力校正这种称谓（本身很不严谨）
目前已提出的色散校正的方法得有将近20种，要说清楚具体用的什么色散校正，对于很多情况，不同校正方法产生的效果明显不同。
对于算势垒，一般不需要色散校正，但对于计算化学吸附能也有可能产生益处，看原先是什么泛函、用什么色散校正、用于什么体系，必须交代清楚。使用不适合的色散校正导致结果变差也是很有可能的。

作者
Author: 科研菜菜 时间: 2020-10-4 15:35

sobereva 发表于 2020-10-4 14:19
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反 ...

谢谢，我计算的是烷烃脱氢体系，采用的是PBE泛函，色散校正拟采用DFT-D3，烷烃的吸附看文献是需要校正的。如果计算势垒（TS energy-R energy）的时候，这两部分能量是可以直接采用没有校正的能量是吗

作者
Author: 科研菜菜 时间: 2020-10-4 16:21

sobereva 发表于 2020-10-4 14:19
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反 ...

你好，还想问下就是如果加入色散校正后，吸附构型发生一些变化，那么在搜索过渡态时是使用觉正过后的构型还是没有校正的呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-4 20:27
是怎么知道过度校正的？和实验比较出来的吗？
一般而言，加色散校正几乎总是有益无害的，如果结果反倒变差一般是因为原泛函忽略色散的误差和泛函其他方面的误差抵消了，所以不加校正的泛函看起来似乎更准，但实际上是right answer for the wrong reason。这种情况下应该仔细考虑这个泛函其他方面的误差体现在哪里，然后针对性地去校正（比如+U），而不是简单地不考虑色散校正。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-4 20:31

科研菜菜发表于 2020-10-4 15:35
谢谢，我计算的是烷烃脱氢体系，采用的是PBE泛函，色散校正拟采用DFT-D3，烷烃的吸附看文献是需要校正的 ...

如果同一条反应途径里有一步用了色散校正，那么其他步骤也必须用，哪怕色散校正对其他步骤几乎没有贡献。这和每步反应必须在同一理论级别下计算的道理是一样的。
类似地，如果两条独立的反应途径里只有一条加了色散校正，但你比较了这两个反应途径里的某两步反应的势垒或Gibbs自由能变，那么另一条反应途径也要从头到尾加色散校正。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-4 20:34

科研菜菜发表于 2020-10-4 16:21
你好，还想问下就是如果加入色散校正后，吸附构型发生一些变化，那么在搜索过渡态时是使用觉正过后的构型 ...

完全用校正后的。只要你的吸附构型和过渡态构型在同一个反应途径中出现，或者虽然在两个反应途径里出现，但是你要比较两个反应的能量变化或活化能（比如你要比较物理吸附和化学吸附的吸附能），那么只要吸附构型用了色散校正，过渡态就也要用。

作者
Author: 科研菜菜 时间: 2020-10-5 09:37

wzkchem5 发表于 2020-10-4 20:34
完全用校正后的。只要你的吸附构型和过渡态构型在同一个反应途径中出现，或者虽然在两个反应途径里出现， ...

谢谢分享，受教了~我还想请教下就是之前看到一些文献在计算吸附能的时候分析了加入校正前后的能量及构型变化，进一步体现色散作用。那么在比较活化能和反应热等时，我的理解是采用校正后的能量/模型搜索出的过渡态是更准确的，对吗？那为什么说有时计算势垒的话可以不用进行色散校正（采用校正前的能量或模型），这个是因为校正在这些能量计算里影响较小吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-5 10:41

科研菜菜发表于 2020-10-5 09:37
谢谢分享，受教了~我还想请教下就是之前看到一些文献在计算吸附能的时候分析了加入校正前后的能量及构型 ...

对，如果色散校正在你文章里的所有反应里影响都很小，那就可以都不加。
只要有一个反应必须用色散校正，那么和这个反应属于同一个反应途径的所有反应，以及所有需要和这个反应比较的反应，都需要加色散校正，哪怕色散校正对后面的这些反应几乎没有影响。

作者
Author: 科研菜菜 时间: 2020-10-5 14:11

wzkchem5 发表于 2020-10-5 10:41
对，如果色散校正在你文章里的所有反应里影响都很小，那就可以都不加。
只要有一个反应必须用色散校正， ...

嗯嗯知道啦，谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-10 01:10

科研菜菜发表于 2020-10-5 09:37
谢谢分享，受教了~我还想请教下就是之前看到一些文献在计算吸附能的时候分析了加入校正前后的能量及构型 ...

对于普通化学反应（色散作用不构成显著影响），DFT-D校正对势垒、结构影响甚微，算这个的时候没必要特意去加色散校正。但必须保证整套计算加不加色散校正都统一。

注意“一些文献在计算吸附能的时候分析了加入校正前后的能量及构型变化，进一步体现色散作用”这个前提是原本用的泛函完全无法描述色散作用。

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