计算化学公社

标题: 线性变分法解出系数为零？ [打印本页]

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作者
Author: Freeman    时间: 2020-10-10 18:51
标题: 线性变分法解出系数为零？
比如说一个分子有phi1和phi2两个已知的电子组态，那么分子状态就可以写成psi=c1phi1+c2phi2，c1、c2是组态系数。

用变分法求能量。待变分的“能量”函数W=<psi|H|psi>/<psi|psi>。
分子部分<psi|H|psi>=c1^2<phi1|H|phi1>+2c1c2<phi1|H|phi2>+c2^2<phi2|H|phi2>，
分母部分<psi|psi>=c1^2<phi1|phi1>+2c1c2<phi1|phi2>+c2^2<phi2|phi2>。
设phi1、phi2相互正交，那么交叉项就没了，W=(c1^2<phi1|H|phi1>+c2^2<phi2|H|phi2>)/(c1^2<phi1|phi1>+c2^2<phi2|phi2>)。

令<phi1|H|phi1>=A，<phi2|H|phi2>=B，<phi1|phi1>=C，<phi2|phi2>=D，那么W=(c1^2A+c2^2B)/(c1^2C+c2^2D)。

求导以算出能量最小点对应的系数：dW/dc1=2c1c2^2(AD-BC)/(c1^2C+c2^2D)^2=0。dW/dc2也是类似的形式。

问题来了，已知AD不等于BC，所以c1和c2必有一个是0，而现实是不可能有一个0，即使非常接近0。请问大家问题出在哪儿呢？

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作者
Author: wxhwbh    时间: 2020-10-10 19:09
你这很明显错得离谱。首先c1，c2都是复数，当然你也可以限定为实数。其次两个基函数正交了有<phi1|phi2>=0，但没有<phi1|H|phi2>=0，因为H|phi2>本质上已经是另一个函数而不是原来的|phi2>了。

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作者
Author: Freeman    时间: 2020-10-11 10:59

wxhwbh 发表于 2020-10-10 19:09
你这很明显错得离谱。首先c1，c2都是复数，当然你也可以限定为实数。其次两个基函数正交了有=0，但没有=0， ...

你好。感谢你的解答。但是我这儿的情况是phi1、2是H的本征函数。

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作者
Author: granvia    时间: 2020-10-11 11:30

Freeman 发表于 2020-10-11 10:59
你好。感谢你的解答。但是我这儿的情况是phi1、2是H的本征函数。

如果都是H的本征函数，那么变分法结果肯定给出较低本征值所对应的那个纯态，这样才能使得体系能量最低，所以另一个态的系数为零

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作者
Author: Freeman    时间: 2020-10-11 14:26

granvia 发表于 2020-10-11 11:30
如果都是H的本征函数，那么变分法结果肯定给出较低本征值所对应的那个纯态，这样才能使得体系能量最低， ...

谢谢！

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