计算化学公社

标题: 有没有办法解决Tn态发射能偏低的问题 [打印本页]

作者
Author: clayer 时间: 2020-10-13 16:47
标题: 有没有办法解决Tn态发射能偏低的问题
通常计算磷光发射时会用到UKS的方法，与实验值比较吻合，而如果用TDDFT计算时，发射能明显偏低，对于只能用TDDFT计算的Tn(n>1)态是否有解决办法？

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-10-13 16:49
你怎么知道你的磷光发射不是从T1来的

作者
Author: clayer 时间: 2020-10-13 16:52

喵星大佬发表于 2020-10-13 09:49
你怎么知道你的磷光发射不是从T1来的

抱歉，说的比较模糊，我并非是要算磷光，单纯想要优化T2态

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-10-13 16:53
先说是什么体系用的什么泛函

作者
Author: clayer 时间: 2020-10-13 16:58

喵星大佬发表于 2020-10-13 09:53
先说是什么体系用的什么泛函

常规多环芳烃（萘，菲，蒽等），用的CAM-B3LYP，当然由于需要和单重激发态做对比，无法半路换方法

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-13 17:18
尝试改用TDA计算。当基态电子结构有不稳定的倾向时，full TDDFT会低估激发能，换成TDA会好很多

作者
Author: clayer 时间: 2020-10-13 17:23

wzkchem5 发表于 2020-10-13 10:18
尝试改用TDA计算。当基态电子结构有不稳定的倾向时，full TDDFT会低估激发能，换成TDA会好很多

感谢，我可以试试

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-13 17:55
T1发射能计算好坏和优化T2结构好坏并无必然关系

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Author: clayer 时间: 2020-10-13 20:13

sobereva 发表于 2020-10-13 10:55
T1发射能计算好坏和优化T2结构好坏并无必然关系

嗯，我用两种方法计算T1发射能TD-DFT明显比UKS低，而T2只能用TDDFT优化计算，我想应该也会比实验值低很多（我不知道有没有实验方法测T2发射能）。而我计算的结果：对于这些稠环体系，都是T2比S1要低。我看有些光物理书上描述的绝大部分有机化合物能级排序都是S2>T2>S1>T1>S0，所以我才怀疑我算的是不是有问题。

作者
Author: clayer 时间: 2020-10-14 14:58

wzkchem5 发表于 2020-10-13 10:18
尝试改用TDA计算。当基态电子结构有不稳定的倾向时，full TDDFT会低估激发能，换成TDA会好很多

换成TDA，T2发射能更低了(准确地说应该是T2_S0的gap)，这里用到的关键词#p cam-b3lyp/6-311g(d,p) opt=tight freq tda=(triplets,nastate=5,root=2) nosymm 0 1

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-14 15:44

clayer 发表于 2020-10-14 14:58
换成TDA，T2发射能更低了(准确地说应该是T2_S0的gap)，这里用到的关键词#p cam-b3lyp/6-311g(d,p) opt=ti ...

不应该啊，起码对于垂直激发而言，TDA激发能大于等于TDDFT是数学上保证的。对于发射能，数学上这一点不严格成立，但是一般而言还是成立的。
你确认一下你只把TDDFT改成了TDA，其余没变？分子结构也没有定性改变？

作者
Author: clayer 时间: 2020-10-14 16:16

wzkchem5 发表于 2020-10-14 08:44
不应该啊，起码对于垂直激发而言，TDA激发能大于等于TDDFT是数学上保证的。对于发射能，数学上这一点不严 ...

确定，都是以S0为初猜，关键词也一样，唯一不一样的是，换成了TDA后，frequency计算出现了L1错误，我检查了收敛有4个YES。不过，我对比了垂直激发能，TDA的确比TD要高一点（我的计算结果TD:3.7773eV TDA: 3.8687eV）而垂直发射（TD:3.0506eV TDA:2.5772eV）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-14 16:56

clayer 发表于 2020-10-14 16:16
确定，都是以S0为初猜，关键词也一样，唯一不一样的是，换成了TDA后，frequency计算出现了L1错误，我检查 ...

所以你为什么确定你的T2发射能偏低呢？是和实验比的，还是和高精度计算比的？
如果是和实验比的，注意实验可能会有指认错误问题，比如把T3指认成T2

作者
Author: clayer 时间: 2020-10-14 17:27

wzkchem5 发表于 2020-10-14 09:56
所以你为什么确定你的T2发射能偏低呢？是和实验比的，还是和高精度计算比的？
如果是和实验比的，注意实 ...

其实也没有十拿九稳的证据，就是根据以下几个现象猜测的，1：我用TD计算T1比UKS计算的T1全部要低（大概1eV）2: 《光化学基本原理与光子学材料科学》描述大部分有机分子的正常能级排序S2>T2>S1>T1>S0，少部分分子例如二苯酮，乙酰蒽的能级会错位S2>S1>T2>T1>S0 3：singlet fission材料需要满足条件T2>S1>=2*T1，我用此方法计算了一些已报道的满足条件的分子(如四并苯，五并苯等)，结果都是T2<S1，仅对于S1和T1的计算，CAM-B3LYP和wB97XD和LC-BLYP(w=0.4)和CCSD比较接近。现在比较头疼就是T2了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-14 19:30

clayer 发表于 2020-10-14 17:27
其实也没有十拿九稳的证据，就是根据以下几个现象猜测的，1：我用TD计算T1比UKS计算的T1全部要低（大概1e ...

针对第一条：你可以试试用TDA算T1看看是否会高一些。
针对第二条：这个只适用于垂直激发，不见得适用于非垂直激发吧

作者
Author: clayer 时间: 2020-10-14 19:51

wzkchem5 发表于 2020-10-14 12:30
针对第一条：你可以试试用TDA算T1看看是否会高一些。
针对第二条：这个只适用于垂直激发，不见得适用于 ...

好的，非常感谢不遗余力解惑！

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