计算化学公社

标题: 忽略电荷转移激发时的泛函选择 [打印本页]

作者
Author: anlancx 时间: 2020-10-15 09:18
标题: 忽略电荷转移激发时的泛函选择
在社长《乱谈激发态的计算方法》中提到：电荷转移激发、里德堡激发的情况：电荷转移激发就是电子激发会造成明显的电子-空穴分离，导致电子密度有长程转移；里德堡激发就是指电子激发到高阶、表现出明显弥散特征的空轨道上的激发。由于传统的DFT交换泛函的长程行为都不对，导致计算这两类激发能的时候误差都比较大，除非像M06-2X这样有很高HF成份。
我的理解是：M06-2X这个泛函时充分考虑了分子的电荷转移激发，如果对于一个具有明显电荷转移激发的分子，我需要刻意忽略这个性质，即假定它没有电荷转移，那么选择哪个泛函是比较合适的呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-15 09:33
你的逻辑是错的
M06-2X是能较好描述电荷转移激发态的激发能，不是说用了HF成份低的、描述不好电荷转移激发能的泛函就得不到电荷转移激发态

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-15 10:05
事实上那些不适合算电荷转移激发的泛函，算出来电荷转移激发能往往偏低，也就是你计算结果受电荷转移影响反而更大。
这里唯一合理的方法就是做完计算以后手动一个一个检查激发态成分，扔掉所有电荷转移激发态

作者
Author: anlancx 时间: 2020-10-15 10:34

wzkchem5 发表于 2020-10-15 10:05
事实上那些不适合算电荷转移激发的泛函，算出来电荷转移激发能往往偏低，也就是你计算结果受电荷转移影响反 ...

谢谢，我可以理解这样的做法，请问该怎么操作呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-15 11:31

anlancx 发表于 2020-10-15 10:34
谢谢，我可以理解这样的做法，请问该怎么操作呢？

作出每个激发态的密度差图，一看便知哪些激发态是电荷转移激发态，哪些激发态不是，然后只取那些不是的就行了。

作者
Author: anlancx 时间: 2020-10-15 11:44

sobereva 发表于 2020-10-15 09:33
你的逻辑是错的
M06-2X是能较好描述电荷转移激发态的激发能，不是说用了HF成份低的、描述不好电荷转移激发 ...

明白了，谢谢社长

作者
Author: anlancx 时间: 2020-10-15 11:45

wzkchem5 发表于 2020-10-15 11:31
作出每个激发态的密度差图，一看便知哪些激发态是电荷转移激发态，哪些激发态不是，然后只取那些不是的就 ...

好的，我试试，谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-17 14:47

anlancx 发表于 2020-10-15 10:34
谢谢，我可以理解这样的做法，请问该怎么操作呢？

Multiwfn提供一大堆衡量电荷转移程度的指数，诸如delta_r、D index、Sr index等等，直接用Multiwfn一算，把可能性较高的挑出来，再用Multiwfn绘制空穴-电子图进一步确认就完了，非常简单。仔细看
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）
Multiwfn支持的电子激发分析方法一览
http://sobereva.com/437（http://bbs.keinsci.com/thread-11406-1-1.html）

这比起一个一个画密度差图省时、省事太多了，而且还能在定量程度上讨论

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