计算化学公社
标题: 求助opt=calcall 只能优化第一激发态吗？ [打印本页]
作者Author: shyshy 时间: 2020-10-17 14:00
标题: 求助opt=calcall 只能优化第一激发态吗？
我想优化T1和T2态的时候发现优化出来是同一个态，想请问一下 哪里出问题了呢？以下是我的输入和输出
%nproc=24
%mem=50GB
%chk=t1.chk
#p cam-b3lyp/TZVP opt=calcall td(triplets,nstates=10,root=1) nosymm freq iop(7/33=1)
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 1: Triplet-?Sym 2.2020 eV 563.05 nm f=0.0000 <S**2>=2.000
47 -> 50 0.15877
48 -> 49 -0.65528
48 <- 49 -0.12404
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) = -576.400707908
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 2: Triplet-?Sym 2.6775 eV 463.06 nm f=0.0000 <S**2>=2.000
45 -> 49 0.35590
46 -> 49 -0.55226
46 -> 55 0.11303
47 -> 50 -0.10363
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 3: Triplet-?Sym 3.0667 eV 404.30 nm f=0.0000 <S**2>=2.000
44 -> 52 0.18518
45 -> 51 0.17028
46 -> 50 -0.17811
47 -> 49 -0.55576
48 -> 50 0.24766
48 -> 51 0.13735
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
%nproc=24
%mem=50GB
%chk=t2.chk
#p cam-b3lyp/TZVP opt=calcall td(triplets,nstates=10,root=2) nosymm freq iop(7/33=1)
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 1: Triplet-?Sym 2.6773 eV 463.10 nm f=0.0000 <S**2>=2.000
45 -> 49 0.35580
46 -> 49 -0.55232
46 -> 55 0.11305
47 -> 50 -0.10358
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 2: Triplet-?Sym 2.2018 eV 563.10 nm f=0.0000 <S**2>=2.000
47 -> 50 0.15872
48 -> 49 -0.65529
48 <- 49 -0.12405
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) = -576.400707924
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited state symmetry could not be determined.
Excited State 3: Triplet-?Sym 3.0668 eV 404.28 nm f=0.0000 <S**2>=2.000
44 -> 52 0.18520
45 -> 51 -0.17030
46 -> 50 -0.17813
47 -> 49 -0.55575
48 -> 50 0.24761
48 -> 51 -0.13739
以上可以看到，T1和T2优化出来几乎是同一个态，并且在做T2优化的log文件里，Excited State 1: Triplet-?Sym 2.6773 eV | Excited State 2: Triplet-?Sym 2.2018 eV ，Excited State 2的发射能量反而更低了，感觉激发态顺序也出问题了，想请问一下 opt=calcall是只能优化第一个态吗？还是哪里出问题了呢？
作者Author: sobereva 时间: 2020-10-17 14:16
仔细看
谈谈势能面交叉对激发态优化的影响
http://sobereva.com/468（http://bbs.keinsci.com/thread-12318-1-1.html）
跟用不用calcall毫无直接关系
作者Author: yjk 时间: 2023-5-17 16:14
你好，我计算T2态也发现了相同情况，请问最后是怎末解决的呢？
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-5-17 16:24
你楼上已经给了解决方法了
作者Author: yjk 时间: 2023-5-17 19:36
十分感谢您的及时回复。因为我要优化T1和T2发现最后优化的出现了能量都在T1的能量上，读了SOB老师的博文是否说可以使用较小步长上限去优化T1和T2呢？请老师给些建议和指导。
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-5-17 20:09
本来有的体系T2就不存在单独的极小值点结构。所以虽然可以尝试减小步长，但是如果减小步长也没有用，也是有可能的，因为本来你的目的（优化T2结构，而且还要求和T1不一样）客观上就未必是能实现的。
作者Author: yjk 时间: 2023-5-18 09:23
好的，谢谢老师。我是不是可以理解为T2在优化过程中很容易内转换为T1难以优化，或者难以稳定存在，因此缩小步长也是有可能得不到对吗？
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-5-18 18:29
对。而且不光是“难以”稳定存在的问题，可能T2的平衡结构根本就不存在，都谈不上稳定存在的问题，这也是有可能的
作者Author: yjk 时间: 2023-5-18 19:50
好的，我明白了谢谢老师，我做TADF计算，想看一下T2态对系间窜月的影响，所以想优化一下Tn态但结果总是令人不满意。
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-5-19 02:00
如果计算比如说S1到T2的ISC的话，应该可以用orca的AHAS、VG等不涉及优化T2结构的方法。计算过程会引入一些近似，但是起码能得到一个（不如S1-T1 ISC结果那么可靠的）数。
严格的处理还是需要非绝热动力学
作者Author: yjk 时间: 2023-5-19 10:44
多谢老师，我试一下。
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