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标题: TDDFT难以描述D=>D transition？ [打印本页]

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Author: djjj148 时间: 2020-10-17 20:48
标题: TDDFT难以描述D=>D transition？
57个原子的有机体系，由于构建了缺陷，基态为二重态。我用PBE0-D3进行了TDDFT计算，由于体系存在明显的分子间的电荷转移激发，被审稿人指出" they selected a robust functional" (惭愧，低级错误)，随后审稿人给出建议"For the size of the system treated, doing CC2 with T-mole should be really doable without problems.Alternatively, one could test range-separated hybrids. Really D=>D transition are not easy to get right with TD-DFT."对于这里不太理解，想请教一下大家：1. CC2应该是耦合簇方法吧，Multiwfn的主功能18不支持分析耦合簇，好像只能算出某一激发态的波函数后和基态波函数作电子密度差。我需要分析十几个类似体系，每个体系至少分析4个激发态。这计算量恐怕过大？
2. 审稿人说的range-separated hybrids是否包括M06-2X和wB97XD呢？
3. 根据我之前PBE0-D3的TDDFT计算结果，每个激发态基本都是D=>D transition，审稿人最后一句话的意思是TDDFT难以描述这种跃迁？那M06-2X和wB97XD都不适用，必须用CC2？
希望各位老师和同学多多指导，谢谢大家~！

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Author: 喵星大佬 时间: 2020-10-17 20:58
M06-2X是全局杂化的，56%的HF成分，不是范围分离泛函，wB97XD是，类似的额还包括各种wB97系列
二重态之间的跃迁单参考方法似乎都不咋样，包括cc2

作者
Author: djjj148 时间: 2020-10-17 22:47

喵星大佬发表于 2020-10-17 20:58
M06-2X是全局杂化的，56%的HF成分，不是范围分离泛函，wB97XD是，类似的额还包括各种wB97系列
二重态之间 ...

谢谢，请问用Gaussian的CASSCF方法可以较好描述二重态之间的跃迁不？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-17 22:56

djjj148 发表于 2020-10-17 22:47
谢谢，请问用Gaussian的CASSCF方法可以较好描述二重态之间的跃迁不？

TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染问题，CASSCF没有自旋污染问题，但没有动态相关，需要用CASPT2、NEVPT2等方法。
如果仍然要用TDDFT，可以用BDF程序的X-TDDFT方法，没有自旋污染，结果比EOM-CCSD还好；结果可以导出成molden格式，不影响用multiwfn分析。参见DOI: 10.1021/acs.jctc.5b01158

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-17 23:40
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是，见
在Gaussian中自定义范围分离泛函的方法
http://sobereva.com/550（http://bbs.keinsci.com/thread-17256-1-1.html）
不同DFT泛函的HF成份一览
http://sobereva.com/282（http://bbs.keinsci.com/thread-807-1-1.html）

基于UKS的TDDFT也不一定差，之前算过一些自由基体系，结果也还不差。

最近J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 3720−3736里面测试了不同方法算大量自由基体系，你可以看看。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-18 10:42

sobereva 发表于 2020-10-17 23:40
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是，见
在Gaussian中自定义范围 ...

UTDDFT最低的几个激发态一般不错，但是高激发态误差会很大。当体系可以用ROKS描述得比较好（自旋极化比较小）的时候，UTDDFT对于双占轨道到单占轨道，以及单占轨道到空轨道的跃迁的精度比较高，和RTDDFT相近，但是对于双占轨道到空轨道的跃迁一般会显著低估激发能，有时低估1eV之多，就是因为自旋污染的问题。

作者
Author: djjj148 时间: 2020-10-18 11:44

wzkchem5 发表于 2020-10-17 22:56
TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染问题，CASSCF没有自旋污染问题，但没有动态相关，需要 ...

感谢！我去学习一下这篇文章。

作者
Author: djjj148 时间: 2020-10-18 11:45

sobereva 发表于 2020-10-17 23:40
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是，见
在Gaussian中自定义范围 ...

谢谢sob老师，我去学习一下这篇文章，能用TDDFT就方便多了，计算量也更友好

作者
Author: biogon 时间: 2020-10-18 17:58

wzkchem5 发表于 2020-10-17 22:56
TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染问题，CASSCF没有自旋污染问题，但没有动态相关，需要 ...

但是BDF要是用预编译的好像是没法用溶剂模型的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-18 18:11
本帖最后由 wzkchem5 于 2020-10-18 18:12 编辑

biogon 发表于 2020-10-18 17:58
但是BDF要是用预编译的好像是没法用溶剂模型的

我不知道现在预编译的是哪个版本，不过最新版的源代码已经支持溶剂模型了，但没有考虑溶剂模型对TDDFT response kernel的贡献，也不支持梯度。溶剂模型是接入了一个外部库，那个库的跨平台可移植性不好，必须把python、cmake等全部更新到特别新的版本才能编过，所以默认不编译那一块

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-10-18 18:32

wzkchem5 发表于 2020-10-18 18:11
我不知道现在预编译的是哪个版本，不过最新版的源代码已经支持溶剂模型了，但没有考虑溶剂模型对TDDFT re ...

怕不是用的和psi4，DIRAC一样的那个pcmsolver

作者
Author: biogon 时间: 2020-10-18 19:17

喵星大佬发表于 2020-10-18 18:32
怕不是用的和psi4，DIRAC一样的那个pcmsolver

是那玩意

作者
Author: biogon 时间: 2020-10-18 19:18

wzkchem5 发表于 2020-10-18 18:11
我不知道现在预编译的是哪个版本，不过最新版的源代码已经支持溶剂模型了，但没有考虑溶剂模型对TDDFT re ...

源码现在更新到什么版本了，我用的二进制版本的是092，不知道能不能用

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-18 20:21

biogon 发表于 2020-10-18 19:18
源码现在更新到什么版本了，我用的二进制版本的是092，不知道能不能用

我们源码一般不加版本号，release才有版本号，不确定pcmsolver加入的具体时间。。。你试一下就知道你手里的版本能不能用了

作者
Author: biogon 时间: 2020-10-18 21:14

wzkchem5 发表于 2020-10-18 20:21
我们源码一般不加版本号，release才有版本号，不确定pcmsolver加入的具体时间。。。你试一下就知道你手里 ...

二进制的版本直接外挂是不行的吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-18 22:19

biogon 发表于 2020-10-18 21:14
二进制的版本直接外挂是不行的吧？

不行，如果编译时选择不用pcmsolver，bdf代码里pcmsolver接口代码都会被条件编译指令关掉，如果编译时选择用pcmsolver，那就直接编进去了，不需要外挂

作者
Author: biogon 时间: 2020-10-19 06:27

wzkchem5 发表于 2020-10-18 22:19
不行，如果编译时选择不用pcmsolver，bdf代码里pcmsolver接口代码都会被条件编译指令关掉，如果编译时选 ...

那怎么搞编译了用这玩意的，我看也没提供

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-19 10:08

biogon 发表于 2020-10-19 06:27
那怎么搞编译了用这玩意的，我看也没提供

那找刘文剑老师要二进制码吧，或者等下一次release看会不会加进去
目前有改用另一个库ddPCM的计划，这个库算得快，而且有梯度

作者
Author: biogon 时间: 2020-10-19 14:08

wzkchem5 发表于 2020-10-19 10:08
那找刘文剑老师要二进制码吧，或者等下一次release看会不会加进去
目前有改用另一个库ddPCM的计划，这个 ...

问了下说再测试测试会放出有pcm的，这个ddPCM也是外挂的吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-19 14:50

biogon 发表于 2020-10-19 14:08
问了下说再测试测试会放出有pcm的，这个ddPCM也是外挂的吗

也是和pcmsolver一样要编进去

作者
Author: biogon 时间: 2020-10-19 14:55

wzkchem5 发表于 2020-10-19 14:50
也是和pcmsolver一样要编进去

哦对了BDF的泛函支持列表在哪能找到

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-19 19:48

biogon 发表于 2020-10-19 14:55
哦对了BDF的泛函支持列表在哪能找到

http://182.92.69.169:7226/scf

作者
Author: djjj148 时间: 2020-10-21 22:15
本帖最后由 djjj148 于 2020-10-21 22:22 编辑

sobereva 发表于 2020-10-17 23:40
M06-2X不是range-separated hybrid。不同电子作用距离处HF成份不同的泛函才是，见
在Gaussian中自定义范围 ...

不好意思sob老师，还想请教一下：我看到4L的老师/同学提到"TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋污染"，而我的用wB97XD/6-311G** scrf=smd TD(nstates=10) IOp(9/40=4)的计算结果刚好有这样的特征：我感兴趣的激发态只有前2-3个(体系的基态为二重态)，且这些感兴趣的激发态的<S**2>都在0.78-0.877范围内。
1. 我可以认为因为这些感兴趣的激发态的<S**2>的值接近代表二重态的0.75，对应的自旋污染小吗？
2. 我想通过Multiwfn分析电子-空穴分布，振子强度以及用IFCT方法分析电子转移数，在这种情况下，对于感兴趣的激发态，分析的结果合理吗？
3. TDDFT得到的我感兴趣的激发态的激发能的值可能误差不小，但是基于激发能的大小的排序能否说基本正确呢？
麻烦老师了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-10-21 23:22

djjj148 发表于 2020-10-21 22:15
不好意思sob老师，还想请教一下：我看到4L的老师/同学提到"TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋 ...

可以，当激发态的<S**2>偏离理论值不多时，开壳层TDDFT相比闭壳层TDDFT基本没有额外的引入误差的因素，可以认为可靠性和闭壳层TDDFT相当

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-22 05:35

djjj148 发表于 2020-10-21 22:15
不好意思sob老师，还想请教一下：我看到4L的老师/同学提到"TDDFT不好描述二重态之间的跃迁主要是因为自旋 ...

1 可
2 合理
3 如果你感兴趣的那几个激发态自旋污染都不大，可以说

作者
Author: djjj148 时间: 2020-10-24 19:27

sobereva 发表于 2020-10-22 05:35
1 可
2 合理
3 如果你感兴趣的那几个激发态自旋污染都不大，可以说

sob老师，请教一下，磷光光谱对应的振子强度需考虑旋轨耦合，否则必为0，我可以由此稍微变通一下来确定基态为开壳层的激发态的自旋态吗(在自旋污染比较严重的情况)？比如只用wB97XD做普通的TDDFT计算(基态为二重态)，不做旋轨耦合，得到以下结果：
Excited State 1:  2.051-A    1.9236 eV  644.54 nm  f=0.0027  <S**2>=0.801
Excited State 2:  2.088-A    1.9891 eV  623.30 nm  f=0.0375  <S**2>=0.840
Excited State 3:  2.880-A    2.4107 eV  514.31 nm  f=0.0265  <S**2>=1.824
Excited State 4:  2.940-A    2.9970 eV  413.70 nm  f=0.0003  <S**2>=1.910
第3和4激发态自旋污染比较严重，但是f不为0，可以通过"f不为0"认为这两个激发态都是二重态吗？
另外还想问一下，对于第3和4这样自旋污染比较严重的态，它们的电子-空穴分布是不是基本无意义了呢？
劳烦老师，不胜感激！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-25 07:16

djjj148 发表于 2020-10-24 19:27
sob老师，请教一下，磷光光谱对应的振子强度需考虑旋轨耦合，否则必为0，我可以由此稍微变通一下来确定基 ...

不能这么理解。因为自旋污染严重的态里可能有明显的二重态成份，由此可能导致f不是很小，而实际上这个态还有其它自旋态的显著参与

自旋污染显著的态没有明显的物理意义，对它做分析也自然没什么意义

作者
Author: djjj148 时间: 2020-10-25 08:54

sobereva 发表于 2020-10-25 07:16
不能这么理解。因为自旋污染严重的态里可能有明显的二重态成份，由此可能导致f不是很小，而实际上这个态 ...

原来如此，谢谢sob老师~！

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