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标题: 请教影响振子强度的主要因素 [打印本页]

作者
Author: djjj148 时间: 2020-10-22 20:57
标题: 请教影响振子强度的主要因素
我是研究有机体系的二重态跃迁的，最近通过wB97XD/6-311g**计算的前三个激发态(查看<S**2>发现它们的自旋污染很小)的振子强度刚好在0.01-0.035徘徊，感觉可能可以跃迁又好像不能的样子，而我的研究又比较关心这三个激发态的跃迁概率，故来请教一下大家：
1. 像我这种情况，影响振子强度的主要因素有哪些呢？
2. 在逛公社时，发现sob老师在帖子http://bbs.keinsci.com/thread-6267-1-1.html中提到"TD-双杂化给出的激发能是有意义的，对于算跃迁偶极矩、振子强度是不适合的"，TD-双杂化对于算振子强度不适合，那wB97XD或者M06-2X这种普适性(对于局域和转移激发)和计算量还行的TD-杂化得到的振子强度可信不？
3. 像"振动态与电子态的耦合"、"SOC"应该只是对于精确计算振子强度才需要考虑的吧？如果只是想"定性比较"和"确定能否跃迁"，分别用wB97XD和M06-2X算一下，对比它们的结果，如果结果差别不大就认为得到的振子强度基本合理可以吗？

作者
Author: biogon 时间: 2020-10-22 21:41
双杂化的TDDFT由于输出的振子强度不是双杂化水平的，不如较好杂化泛函输出的，用杂化自旋污染小的话结果还是可信的
电声耦合 SOC这些和精确计算振子强度没有必然联系，精确计算振子强度是要用到后HF方法算激发态的

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-23 06:01
1 根据定义便知，由跃迁偶极矩和能量差决定

2 双杂化TDDFT泛函计算给的振子强度及其它跃迁矩信息是基于双杂化泛函中的杂化泛函那部分计算给出的，明显质量比不上双杂化泛函的激发能。虽然也有人直接拿这样的信息模拟电子吸收光谱，但未必有多好。如果你有实验光谱能对照的话可以模拟光谱对照试试

3 只有你想得到振动分辨的电子光谱的时候才需要考虑振动耦合。多数情况需要考虑不同自旋态之间的跃迁的时候才考虑SOC。

wB97XD和M06-2X未必算二重态的跃迁就有多好，PBE0也应当纳入考虑。
如果体系不大的话，考虑EOM-CC系列方法

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