计算化学公社
标题: 求助不同HF成分的杂化泛函的激发态计算的激发能差异问题 [打印本页]
作者Author: likjvau 时间: 2020-10-26 14:22
标题: 求助不同HF成分的杂化泛函的激发态计算的激发能差异问题
最近在做激发态计算
参考“在计算激发单重态时，HF成分越高的泛函，计算出的激发能越高”
在选用HF成分为25%的B3LYP泛函计算时，发现数据与实验相比，偏低，比如：
然后使用HF成分为25%的PBE1PBE计算，发现计算出的激发能被更严重的低估了，比如：
然后在论坛里读到：
大共轭体系下，HF成分更高的PBE0泛函反而低估了激发能。
所以使用PBE38（HF成分37.5%）尝试，相当于PBEPBE IOp(3/76=1000003750)IOp(3/77=0625006250)。
计算后，发现数据被进一步低估的更严重：
上面三组数据，明显违背了“在计算激发单重态时，HF成分越高的泛函，计算出的激发能越高”这句话
然后PBEPBE泛函的HF成分比B3LYP更低，通过计算激发能，发现数据非常贴近实验数据：
但是并不是所有分子结构用PBEPBE计算都可以
有些结构在用PBEPBE做激发态计算时，会爆L801错误，论坛有说，L801错误修改的话要用HF成分更高的泛函计算，以此提高能隙gap，然后我尝试过PBE38去进行激发态计算，就可以成功结束，不会出现L801错误。但是计算出的激发能数据严重低估，完全没法使用，
想问一下大家，这种情况该怎么处理？为何上面各种计算数据违背规律？
作者Author: sobereva 时间: 2020-10-26 14:37
“HF成分为25%的B3LYP泛函”这是错的，此泛函是20% HF成份
我不知道你具体怎么选取的激发态，说HF成份的影响的时候，应当对相同结构、相同序号的态来说。
最好直接把三个泛函的输出文件压缩后上传，免得一些关键信息没有确切交代引起误会。
提问的时候别说Lxxx错误，直接说具体报错提示。
作者Author: biogon 时间: 2020-10-26 16:48
表里后三个态的激发能这不是显著比纯泛函的高得多吗，还是把输出文件贴出来让人看吧
作者Author: likjvau 时间: 2020-10-26 19:12
本帖最后由 likjvau 于 2020-10-31 16:03 编辑
111123
作者Author: wzkchem5 时间: 2020-10-26 20:41
你说的PBEPBE报L801错误是“Warning!!: The smallest beta delta epsilon is 0.90294538D-02”吗？
这个是说明体系gap太小，虽不影响计算，但提示你的体系可能具有多参考态性质。这种情况下用杂化泛函虽能消除这个warning，但是治标不治本，只是让L801更难检测到多参考态性质了，完全不能解决TDDFT对于多参考态问题算不准的问题。如果能用多参考态方法，尽量用多参考态方法，如果多参考态方法算不动，只能用TDDFT的话，也并不意味着杂化泛函对于这个体系比纯泛函靠谱。
另外，HF成分越多激发能越高这个规律只是在大多数时候成立，不是普适的，出现反例也不奇怪。
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