计算化学公社

标题: 对帖子中的配位结构计算CM5电荷是否合理？ [打印本页]

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-27 22:04
标题: 对帖子中的配位结构计算CM5电荷是否合理？
对图中这些结构在B3LYP/6-311G**下进行几何优化，然后去计算CM5电荷。各位老师，这样的操作是否合理呢？我见过拟合静电势的，但对这种结构算电荷模型是否具有合理性？？ (, 下载次数 Times of downloads: 37) (, 下载次数 Times of downloads: 38)

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-28 08:48
你得说清楚用什么力场，以及之后要算什么问题。
CM5直接作为分子动力学用的电荷不适合，见《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）里的测试，CM5和文中测的CM2的静电势重现性差不多，只是还可以的程度，拿来做动力学还差点意思，明显不如用Multiwfn算RESP电荷（见《RESP拟合静电势电荷的原理以及在Multiwfn中的计算》http://sobereva.com/441）。如果用OPLS-AA，应当用1.2*CM5电荷

另外，你这种体系由于两个部分不是化学键连接的，模拟过程中会显著相对移动，计算任何原子电荷的时候都应当两个部分分别计算，而不是直接拿复合物来计算。

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-28 10:14

sobereva 发表于 2020-10-28 08:48
你得说清楚用什么力场，以及之后要算什么问题。
CM5直接作为分子动力学用的电荷不适合，见《原子电荷计算 ...

卢老师，图中是溶剂化的配位结构，为了体现极化效应和电荷转移，文章中有人使用拟合静电势的方法去算了这种体系的原子电荷，从而计算出到现在的离子的电荷（小于1），然后将原先的电荷缩放为计算出的电荷。所以我想CM系列电荷可不可以使用一下，我用的是opls力场

作者
Author: sobereva 时间: 2020-10-28 11:03

Kangtor 发表于 2020-10-28 10:14
卢老师，图中是溶剂化的配位结构，为了体现极化效应和电荷转移，文章中有人使用拟合静电势的方法去算了这 ...

拿复合物模型算这个是绝对不行的
诸如图中的离子液体，阴阳离子放到一起算，6个F的电荷根本都不一样，明显这是不真实的。

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-28 11:36
本帖最后由 Kangtor 于 2020-10-28 11:37 编辑

sobereva 发表于 2020-10-28 11:03
拿复合物模型算这个是绝对不行的
诸如图中的离子液体，阴阳离子放到一起算，6个F的电荷根本都不一样，明 ...

卢老师，下面是这几篇文章的详细内容：
1. jpcb的文章，内容如下
(, 下载次数 Times of downloads: 35)

2.jcp的文章
(, 下载次数 Times of downloads: 48)

3.大分子的文章，我老感觉它有点问题，奈何目前知识水平不够
(, 下载次数 Times of downloads: 46) (, 下载次数 Times of downloads: 50) (, 下载次数 Times of downloads: 47)

大分子的影响力还是有的，但就是感觉这篇文章有那么点问题

作者
Author: fhh2626 时间: 2020-10-28 12:23

Kangtor 发表于 2020-10-28 10:14
卢老师，图中是溶剂化的配位结构，为了体现极化效应和电荷转移，文章中有人使用拟合静电势的方法去算了这 ...

拿复合物一起算电荷怎么能体现出极化效应和电荷转移？分明是忽略了极化效应和电荷转移才对吧。。。

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-28 12:28

fhh2626 发表于 2020-10-28 12:23
拿复合物一起算电荷怎么能体现出极化效应和电荷转移？分明是忽略了极化效应和电荷转移才对吧。。。

(, 下载次数 Times of downloads: 40)

作者
Author: fhh2626 时间: 2020-10-28 17:01

Kangtor 发表于 2020-10-28 12:28

多思考，QM计算中的表观电荷变小了，但是AB间的相互作用由共价/极化/whatever相互作用得到了补偿，仅仅是复合物和周围分子的静电作用减小了

你直接在经典力场中用复合物算电荷，经典力场怎么体现补偿？那不就是忽略了极化/电荷转移相互作用

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-28 17:13

fhh2626 发表于 2020-10-28 17:01
多思考，QM计算中的表观电荷变小了，但是AB间的相互作用由共价/极化/whatever相互作用得到了补偿，仅仅是 ...

文章中就是用QM算的静电势，然后拟合静电势得到了力场中实际使用的原子电荷，这个拟合出来的原子电荷和原力场中的电荷相比，值是减少了。这是一个粗略的体现极化和电荷转移的方法。但是体系中离子一定是溶剂化的，所以直接这样去拟合了静电势应该是合理的

作者
Author: k64_cc 时间: 2020-10-28 18:09
本帖最后由 k64_cc 于 2020-10-28 18:19 编辑

Kangtor 发表于 2020-10-28 17:13
文章中就是用QM算的静电势，然后拟合静电势得到了力场中实际使用的原子电荷，这个拟合出来的原子电荷和原 ...

这么搞可能可以描述电荷转移，但明显是忽略了极化。用复合物拟合Coulomb interaction可以更准确地描述复合物整体的静电势，提升复合物-溶剂相互作用的准确性，但是复合物两个单体之间的Coulomb interaction完全被遮蔽了，这么搞会显著低估他俩的结合能。除非两个单体之间有显式的bond来描述相互作用，不然定然是不准的。考虑到这么个体系电荷转移可能很小，但是极化一定很强，这个做法可以说问题不小。

而且大分子又不是JCP，模拟做差了也不意外吧。你憋着去Angew捉他们算机理的bug，一年都能捉出来几篇呢。

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-28 18:25
本帖最后由 Kangtor 于 2020-10-28 18:30 编辑

k64_cc 发表于 2020-10-28 18:09
这么搞可能可以描述电荷转移，但明显是忽略了极化。用复合物拟合Coulomb interaction可以更准确地描述复 ...

这个拟合的是离子-溶剂的静电相互作用，从而体现出离子和溶剂之间的电荷转移以及极化，但这方法比较粗糙
。我一开始说的是离子和它的溶剂配位形成的配合物（复合物），怎么突然变成了复合物和溶剂的作用了呢？

我在5楼举例了三篇文章：jpcb jcp 和大分子

作者
Author: k64_cc 时间: 2020-10-28 18:45
本帖最后由 k64_cc 于 2020-10-28 18:48 编辑

Kangtor 发表于 2020-10-28 18:25
这个拟合的是离子-溶剂的静电相互作用，从而体现出离子和溶剂之间的电荷转移以及极化，但这方法比较粗糙
...

离子和一个随便什么玩意结合形成复合物，你准备拿这个复合物算电荷，然后其他没结合上的都是溶剂，有什么问题吗？与离子结合的溶剂分子与其他的溶剂分子你准备做区分吗？区分的话它就是个复合物-溶剂体系，回到我上一条评论；不区分的话其他溶剂分子肯定没被极化，你这个操作连电荷都不一定能守恒。我上一条评论的重点是复合物内作用的事，你倒是再往后读读啊。

另外，我的意思是文章发的好不代表做的没毛病。拿复合物拟合ESP的事，你举几篇文献都没用。你自己拿复合物结构放VMD里做个surface看一下，离子和另一分子之间完全不可能有sample point，这就注定了拿这玩意拟合ESP对结合处附近的原子肯定不准。用复合物population analysis给的电荷还算是有点道理，但是population analysis给出的电荷用来做MD会带来额外误差。

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-28 20:04

k64_cc 发表于 2020-10-28 18:45
离子和一个随便什么玩意结合形成复合物，你准备拿这个复合物算电荷，然后其他没结合上的都是溶剂，有什么 ...

文章做得确实存在这问题，我5楼的发言也是表明了它们可能有问题（5楼最后一句话）。况且我说的是这是一种粗糙的做法，又没说它做得多牛逼。

它文章中只考虑了第一层溶剂化外壳，第二，第三压根就没并入。（这是它粗糙的一个原因）。文章中说过如何保持电荷中性了。
文章中的意思是第一层溶剂化外壳与离子配位从而导致离子电荷转移，同时也会有极化效应。它们之间是有配位键的。

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-28 20:07

k64_cc 发表于 2020-10-28 18:45
离子和一个随便什么玩意结合形成复合物，你准备拿这个复合物算电荷，然后其他没结合上的都是溶剂，有什么 ...

如果文献中实在是有问题的话，我就否决了它们的观点。
反正现在我也是讨论讨论，又没做

作者
Author: k64_cc 时间: 2020-10-28 21:01
本帖最后由 k64_cc 于 2020-10-28 21:12 编辑

Kangtor 发表于 2020-10-28 20:04
文章做得确实存在这问题，我5楼的发言也是表明了它们可能有问题（5楼最后一句话）。况且我说的是这是一种 ...

有配位键就得真的加一根bond进去，如果不加，就代表他准备用Coulomb interaction表示配位键——然而离子-配体复合物拟合出来的电荷用来表示分子内的配位键肯定不准，原因参见上面所有人的评论，还不明白的话按我12楼评论的第二段操作一下，眼见为实。RESP就是这样的，它的拟合目标主要是复现第一溶剂化层处的ESP，相应的，对于第一溶剂化层内的ESP复现效果并不好。你关心的这个配位键被复合物的第一溶剂化层包住了，那么RESP拟合的时候，这个配位键对它完全没贡献，所以拟合出来的电荷完全没法表现这个相互作用。

差不多意思的话已经被不同的人在这个帖子里讲过好几次了，如果你还不同意，也别回复我了，我是讲不明白了，你随缘吧……

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-28 21:24
本帖最后由 Kangtor 于 2020-10-28 21:40 编辑

k64_cc 发表于 2020-10-28 21:01
有配位键就得真的加一根bond进去，如果不加，就代表他准备用Coulomb interaction表示配位键——然而放一 ...

它原文图中确实没有显示出配位键来。
我上面提供的那个离子液体的做法可能就真的是有问题，它的那个静电势图就是那个样子。
还有第二图是聚合物中的极性原子和离子配位，它就给了个示意的代表图，而且文章中只说了一句拟合静电势，拟合方法不提，关键是还和Mulliken对应了一下，我真是看得醉了。

(我猜) 文献中QM算的结构有bond，然后用这个结构去拟合的静电势

作者
Author: Kangtor 时间: 2020-10-28 21:26
本帖最后由 Kangtor 于 2020-10-28 21:49 编辑

k64_cc 发表于 2020-10-28 21:01
有配位键就得真的加一根bond进去，如果不加，就代表他准备用Coulomb interaction表示配位键——然而离子- .

那是不是有显示bond的结构也拟合的不好？

作者
Author: k64_cc 时间: 2020-10-28 23:09
本帖最后由 k64_cc 于 2020-10-28 23:13 编辑

Kangtor 发表于 2020-10-28 21:26
那是不是有显示bond的结构也拟合的不好？

显示bond与否是作图的事情，主要是力场里得加一根键来拟合配位的相互作用，换言之，把离子-配体复合物当成一整个分子去赋力场。但是这么做就不能研究离子和配体分子的解离。如果你确定他俩结合的异常牢固，不会解离，可以考虑把这个复合物当成一个分子来处理，不过我不保证你选的力场能正确给出那个配位键的参数。

事实上极化作用在传统力场里本来就不太好表示。我建议还是把离子和配体拿出来分别拟合RESP，一般来讲，只要运气不太差，也能看到和溶剂配位的现象。如果特别想表现出极化后的电荷分布，或许可以试试QMMM，把MM表示的配体和QM表示的离子放一起优化，这样QM部分就是被极化过的，用这个电子密度做出来的RESP电荷应该可以表现极化后的电荷分布。但是这个方法太麻烦了，如果分别拟合电荷之后能观察到想看的实验现象，就别折腾了，真没啥必要……

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)