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标题: 单分子反应和双分子反应的竞争可以直接用总吉布斯自由能变化比较吗？ [打印本页]

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Author: catenarygong 时间: 2020-11-4 18:01
标题: 单分子反应和双分子反应的竞争可以直接用总吉布斯自由能变化比较吗？
本帖最后由 catenarygong 于 2020-11-5 21:38 编辑

最近实际科研中连续遇到了两次这种情况。

对某一分子A，在溶液中，其经历一个过渡态TS1，到达异构体B，假设这个是反应1，A -> B；

但同时，A在溶液中可以与C反应，经历一个过渡态TS2，到达复合物或者化合物D，假设这个是反应2。A + C -> D。

在计算两个反应的总吉布斯自由能的时候，对反应1，我是用的异构体B的吉布斯自由能减去A的；
而对反应2，我是用D的吉布斯自由能减去A + C的。

能垒上，TS1 - A是大于 TS2 - (A + C)，但是双分子反应的速率和浓度还有关系，仅凭能垒没法判断。
而总的吉布斯自由能变化上，B - A也比 D - (A + C)更高。

但是我实际实验的结果却是，B是热力学控制的产物（高温下的优势产物）；D是动力学控制的产物（低温下的优势产物）。

这两个最终状态的自由能可以拿来比较说哪个是热力学产物吗？我总感觉有点不太对。
网上和论坛里能查到的多半是讨论能垒高低能不能直接比较，但是对产物哪个是热力学主导的很少。

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Author: wzkchem5 时间: 2020-11-4 19:09
结合实验中C的浓度比较就行了

作者
Author: catenarygong 时间: 2020-11-4 21:12

wzkchem5 发表于 2020-11-4 19:09
结合实验中C的浓度比较就行了

能垒是可以结合C的浓度比较

但是最终的吉布斯自由能变化，能因为双分子反应的总吉布斯自由能降低得比单分子反应更多，所以说双分子反应是热力学主导的吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-11-4 21:35

catenarygong 发表于 2020-11-4 21:12
能垒是可以结合C的浓度比较

但是最终的吉布斯自由能变化，能因为双分子反应的总吉布斯自由能降低得比 ...

也是结合C的浓度看啊，和势垒是一个道理

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Author: catenarygong 时间: 2020-11-4 23:04

wzkchem5 发表于 2020-11-4 21:35
也是结合C的浓度看啊，和势垒是一个道理

OK，我大概明白了，谢谢指教

作者
Author: granvia 时间: 2020-11-5 08:27
D是热力学控制的产物（低温下的优势产物）。写错了吧？应该是动力学控制?

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Author: catenarygong 时间: 2020-11-5 21:38

granvia 发表于 2020-11-5 08:27
D是热力学控制的产物（低温下的优势产物）。写错了吧？应该是动力学控制?

写错了，不好意思

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