计算化学公社

标题: 求助激发态分子内质子转移的荧光和分子结构问题 [打印本页]

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Author: a1063021280 时间: 2020-11-12 08:24
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Author: wzkchem5 时间: 2020-11-12 10:47
1. 你是怎么判断酮式结构的荧光峰是从S2到S0的？一般除非计算非绝热耦合矩阵元，否则不可能知道的，你详细说一下你得出这个结论的推理过程，先确认这个结论确实是正确的，然后才能往下讨论。
2. 荧光的振子强度和荧光发射速率常数成正比，但并不和荧光强度成正比，所以不能靠荧光计算结果的绝对峰高来判断荧光强度。这和吸收是不同的。

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Author: sobereva 时间: 2020-11-13 01:54
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反映出帖子具体内容，避免有任何歧义，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的严重不恰当标题“问题求助”改了，以后务必注意，下次将扣分+删帖处理。

学术求助帖不得发到资源分享子版快，看清楚板块再发贴，这次给你移动了，下次发错直接删帖处理。

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Author: pwzhou 时间: 2020-11-13 08:32
这个应该是你对荧光的理论计算有误解造成的，不是说计算出来哪个态的跃迁振子最大，那么荧光就是从哪个态发出来。应该是你计算的酮式结构的S1态是一个暗态，所以你认为S2应该是发光态，但是这样理解显然是不对的。根据卡莎规则，无论激发道Sn (n>1)，它都会经过内转到S1，然后从S1发光。
对你这个体系而言，如果醇式是激发到S1，那么经过质子转移之后它还是会在S1，只不过酮式结构不发光，也就是说，如果你的计算正确的话，实验上应该观测不到质子转移之后的峰（或者说峰值很小，荧光很弱，量子产率很低）。如果实验不是这样的话，那就考虑你的计算是否正确？这个过程是不是涉及到电荷转移？你是不是使用了范围分离泛函等等。

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Author: pwzhou 时间: 2020-11-13 08:34
关于第二个问题，引入给电子基团会使荧光增强，这个结论的适用范围恐怕非常非常小，这绝不是一个普适定律。

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Author: wzkchem5 时间: 2020-11-13 10:45

pwzhou 发表于 2020-11-13 08:34
关于第二个问题，引入给电子基团会使荧光增强，这个结论的适用范围恐怕非常非常小，这绝不是一个普适定律。

恐怕是引入给电子基团以后把荧光峰从紫外移到可见了，肉眼一看觉得增强了。。。

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Author: a1063021280 时间: 2020-11-16 19:28
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Author: a1063021280 时间: 2020-11-16 20:08
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Author: wzkchem5 时间: 2020-11-16 22:34

a1063021280 发表于 2020-11-16 19:28
请问老师能否详细说一下电荷转移对这个过程的影响？而且，这个体系目前荧光还没有人做过实验，按照卡莎规 ...

S1跃迁偶极矩为0代表不能通过Franck-Condon过程发荧光，不代表不能发荧光。因为分子可以通过热运动，使跃迁偶极矩瞬间偏离0，然后发荧光，也就是Herzberg-Teller效应

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Author: pwzhou 时间: 2020-11-17 07:59

a1063021280 发表于 2020-11-16 19:28
请问老师能否详细说一下电荷转移对这个过程的影响？而且，这个体系目前荧光还没有人做过实验，按照卡莎规 ...

所以我说这种情况下体系应该是不发光或者发光很弱，不是所有分子都发荧光的（得出这个结论的前提是你的理论计算方法没有什么问题）。你应该说一下这个暗态是什么态？CT，TICT或者npi*？这些个态都可能是暗态，以及你用了什么泛函和基组

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Author: a1063021280 时间: 2020-11-17 14:20
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Author: wzkchem5 时间: 2020-11-17 14:45

a1063021280 发表于 2020-11-17 14:20
首先感谢您的耐心解答，我大概明白了您的意思。理论计算应该是不会有问题的反反复复确认了三遍，这个分子 ...

你是想问为什么S1到S0的振子强度严格为0？

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Author: a1063021280 时间: 2020-11-17 15:18
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Author: wzkchem5 时间: 2020-11-17 16:28

a1063021280 发表于 2020-11-17 15:18
嗯嗯是的我很想知道ict和tict造成荧光淬灭的机理

荧光淬灭和振子强度为0是两个概念
淬灭指的是荧光振子强度本来大于0，但是因为内转换、系间穿越或者光化学反应比荧光发射更快，导致几乎不发荧光。振子强度为0叫做荧光禁阻。
CT激发的振子强度一般倾向于小一些，但是内转换、系间穿越也慢。一般说CT造成荧光淬灭有两个可能的意思，一个是你本来希望发荧光的态是局域激发态，但是因为有一个CT态比这个态低，局域激发态发生内转换变成了CT激发态，从而观察不到局域激发态的荧光；另一个是发荧光的态就是CT态本身，但是因为这个CT态的非辐射弛豫速率比较快，导致荧光不如局域激发态那么强，这种情况严格来说不能叫做CT造成荧光淬灭，因为荧光是在CT之后才发射的

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Author: a1063021280 时间: 2020-11-17 17:26
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Author: wzkchem5 时间: 2020-11-17 19:17

a1063021280 发表于 2020-11-17 17:26
谢谢老师的认真讲解我再研究一下，请问老师从哪些课程或者书本上可以学到这些内容呢，您可以推荐一下吗， ...

基本上看维基以及维基引用的文献就行

作者
Author: a1063021280 时间: 2020-11-17 21:00
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