计算化学公社
标题: 请问如何证明交换积分一定为正？ [打印本页]
作者Author: stecue 时间: 2015-11-5 23:42
标题: 请问如何证明交换积分一定为正？
采用物理学家记号，库伦积分和交换积分分别是
<ϕ1ϕ2|ϕ1ϕ2> （库伦积分）
<ϕ1ϕ2|ϕ2ϕ1> （交换积分）
容易看出库伦积分一定大于零，因为对于任意空间坐标，被积函数除了1/r_ij，就是(ϕi)^2，全部都大于等于零。
但是对于交换积分，好像并不能保证被积函数对任意空间坐标都大于0哈，如何从数学上证明交换积分一定大于零（或者非负）呢？
PS, 能不能给这个论坛加个Latex插件哈，现在没法插入公式啊。
作者Author: Shannon 时间: 2015-11-6 01:08
双电子积分好像经常会出现小于零的情况啊， 如果有p,d,f,g....轨道的话，这些轨道basis function 可能出现负值，乘起来积分就成负数了。
可能我理解的不对，见谅
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 01:49
双电子积分不仅仅是库伦和交换积分哈。省略希腊字母，库伦积分是<12|12>，交换积分是<12|21>，另外还有<12|13>,<12|31>,<12|34>这几种形式的积分哈。后面几种不一定非负，在高斯可以打印出来查看。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 02:39
按照这里的做法，可以直接打印出双电子积分。但是不知道Gaussian用的是物理学家记号还是化学家记号。打印出来的既有{aa|bb}形式也有{ab|ab}形式。前者比后者多，而且没有{ab|ba}的形式，难道真是物理学家记号？
无论如何，我用- egrep "I= *([0-9]+) *J= *\1 *K= *([0-9]+) *L= *\2 *Int="
- egrep "I= *([0-9]+) *J= *([0-9]+) *K= *\1 *L= *\2 *Int="
作者Author: Shannon 时间: 2015-11-6 03:13
本帖最后由 Shannon 于 2015-11-6 03:17 编辑
我有个NH3的计算数据，里面有几个双电子积分是负的。高斯用的应该是化学家记号吧，毕竟是如此化学的软件，用物理学家记号也太奇怪了（物理学家记号是什么样我也不太清楚）。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 03:23
本帖最后由 stecue 于 2015-11-6 03:24 编辑
但是不管什么记号，{aa|bb}或者{ab|ab}形式的积分都是正的哈。
作者Author: Shannon 时间: 2015-11-6 03:52
好像是的额。 我对库伦/交换积分的理解可能不太一样。 我理解的库伦积分是 φ1φ2 两个波函数乘起来 ，组成一个电子密度。 φ3φ4乘起来，组成一个电子密度，然后这两对电子密度之间求排斥力。 也就是DFT的库伦斥力公式。 双电子积分的四个波函数，因此可以是任意四个波函数，不需要是 ab|ab的形式
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-6 04:00
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-6 04:06 编辑
不论是chemist's notation 还是 physics notation，交换积分不都应该是[ij|ji]吗？所以正则应该是
- I= *([0-9]+) *J= *([0-9]+) *K= *\2 *L= *\1 *Int=
并且要求\2 != \1
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-6 04:09
Coulumb Int. 和 Exchange Int. 都一定是正的。
作者Author: Shannon 时间: 2015-11-6 04:18
分子轨道之间的 coulomb int 和 exchange int 都是正的。
- http://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/lecture27.pdf
但高斯输出的是各个基组函数 之间的积分， 乘以了 密度矩阵之后 才是 分子轨道间的coulomb int 和 exchange int 矩阵。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 04:22
Tricky的地方是并没有打印出形如[ij|ji]的积分。因为Gaussian用的都是实高斯函数，我想一定是用等价关系
<ij|ji>=<ii|jj>或者[ij|ji]=[ij|ij]把交换积分转换成后两种形式了——毕竟这种最直接的加速办法肯定是会被使用的。这样好像就没法简单区分物理学家和化学家记号了……
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 04:31
本帖最后由 stecue 于 2015-11-6 04:39 编辑
理论上是这样的，但是我并不是研究某个特定交换积分的数值。这里不妨把每个基函数看成是某个“假想的分子”的分子轨道，所以只要这些矩阵元在“形式上”一样就可以了。——除非分子轨道的数学性质与基函数的数学性质的差别导致了分子轨道的交换积分恒为正值。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 04:36
本帖最后由 stecue 于 2015-11-6 04:38 编辑
很容易看出来库伦积分一定是正的，因为处处非负。不过交换积分为什么也一定是正的呢？
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-6 04:51
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-9 13:04 编辑
听人讲过一次，不过当时就没完全明白，大概写了一下似乎是这么回事，请指正：
(, 下载次数 Times of downloads: 110)
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 06:54
呃……想起来1/(r-r')好像是拉普拉斯算符的格林函数，越来越复杂了……
Anyway,为什么1/r12是positive operator，就有<12|21>大于零呢？我wiki了一下，好像positive operator满足的性质是<Pu,u>非负，其中这个尖括号是内积括号，P是positive operator, u是一个向量（或者说函数）。假设u=|1(1)2(2)>，那个内积括号转换换成标准的狄拉克记号就是<1(1)2(1)|1/r12|1(1)2(1)>非负，这还是库伦积分啊？或者说positive operator可以推出1/r12|1(1)2(2)> = |2(1)1(2)> ?
作者Author: Aesar 时间: 2015-11-6 09:53
最后一样的积分写成这样可以吗？
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-6 12:01
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-6 12:03 编辑
看得一头雾水
没搞清楚大家这个交换积分指的是HF中的还是HFR中的。因为HF中ϕ就是HF的轨道；而HFR中ϕ则有可能表示的是HF轨道()，也有可能是basis[]。
关于physicist或是chemist's notation，表示差异在于前者按照量子力学的规则，bra写在左边，ket写在右边，用<>表示内积；后者则按照配对的方式来并用()表示，比如Coulomb Int.这么表示，<ij|ij>=(ii|jj)。如果按照HFR的话，|i)=∑_a c_ia*|a]。对于<>或是()等双电子积分不会出现四中心情形，而是两个电子坐标。
[]的情形我不好说，没准和基函数形式还有点关系，没啥讨论价值。不过看起来讨论的应该是<>这样的情形，如果近似一点考虑（如不考虑波函数弛豫）交换能大致上是T1与S1之差，这样说来O2可能是反例。
要是能有Latex确实就太好了。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 12:52
本帖最后由 stecue 于 2015-11-6 12:55 编辑
也许说“交换积分”不是太确切，我只是讨论一个一般的形如<12|21>的积分。到底被基函数中是HF的正则分子轨道还是HFR的基函数并不重要。因为Szabo&Ostlund还有其他我看到几本量化书都是直接说<12|21>类型的积分为正，或者说根据<12|21>的定义，它就是为正，仿佛这个结论与<12|12>类型的积分恒正一样显然的样子……
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 12:57
展开成的积分表达式的确是那样的，可那个积分为什么大于0呢？
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 13:01
氧气为啥是反例？氧气基态就是三态，比对应的单态能量低啊。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-6 13:53
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-6 13:55 编辑
前面提到过的，如果按照波函数不弛豫近似考虑的话，交换能近似为T1-S1的能量，正常分子则S1能量低（以前也有讨论过这个问题http://bbs.keinsci.com/forum.php ... %BD%BB%BB%BB&page=2，Szabo的那本书里面也提到）。个人觉得对于HF这种电子近独立粒子的方案来说这种近似不会太糟糕。
当然，这仅仅只是凭借直觉给出的参考，虽然很愿意从演绎的方式推导一遍，但是觉得无从下手。可以的话不妨把页码发来，确定一下该命题的正确性再想办法证明不迟。
作者Author: scf 时间: 2015-11-6 14:43
fourier transformation of 1/r12
作者Author: stecue 时间: 2015-11-6 23:34
一般来说是T1能量低……我在知乎上有个推导，在这里。
不过推导过程中有个关键就是，只能证明三态比单点能量低K（不严格的单行列式）或者2K（spin-adapted的多行列式）。这样只有K>0才能说T1确实比S1能量低。否则如果K<0的话就单态就比三态能量高了。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-7 00:22
不好意思，老兄，确实有个地方我好像搞错了，O2是T0比S1能量低，脑袋热了一下。
即便这样也找不出什么依据证明Kij肯定大于0，但是如果指的是总的交换能∑_ij(Kij)的话确实应当大于0.
作者Author: stecue 时间: 2015-11-7 01:32
没什么没什么，基态就是三态的符号我也有点晕。S,T这种的下标中的0是专指基态么？那样ROHF框架下基态是三态的分子就是S1和T0对应（轨道空间排布一样），S2和T1对应……感觉形式上不美观呢，确实容易搞错。
∑_ij(Kij)>0有什么很直接的数学上的原因么？
作者Author: stecue 时间: 2015-11-7 01:34
可否稍微详解一下哈？
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-7 01:53
确实不好意思，没仔细考虑太多一冲动就写上了。
要是总交换能用一阶约化密度矩阵ρ(r1,r2)表示的话：
∫∫ |ρ(r_1,r_2)|^2/r_12 dr_1 dr_2，这样很显然总交换能就恒大于0。
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-7 03:41
个人笔记里的写法，不要在意，明白就行了
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-7 05:44
道理应该一样，应该得到总交换能是正的，推导如下：
(, 下载次数 Times of downloads: 54)
FT就是把ij展开为平面波，求和不继续算下去，然后写成一阶约化密度矩阵即可。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-7 05:59
本帖最后由 stecue 于 2015-11-7 06:06 编辑
还是有点不大明白啊。我查到的内积括号也是只要求复共轭，为什么连变量编号都换了呢？如果对多元函数取复共轭时变量编号需要变化的话，那对于三元函数或者更多元的函数应该怎么办呢？
作者Author: stecue 时间: 2015-11-7 06:09
牛，我得仔细研究一下。看起来对基函数没有特别的要求，随便形如<12|21>的积分都应该是正的哈？
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-7 06:13
<ij|ji>我不确定，但Σ_ij <ij|ji>是正的。
睡会儿去，回聊。
作者Author: scf 时间: 2015-11-7 08:00
本帖最后由 scf 于 2015-11-9 07:06 编辑
1/r_{12} = \int d^3k exp(-i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r_1 - r_2} )/k^2
<ij|ji> = \int d^3 r_1 d^3 r_2 d^3k [i(1)^* j(1)] exp(- i \mathbf{k} \mathbf{r}_1) [i(2) j(2)^*] exp( i \mathbf{k} \mathbf{r}_2) /k^2
注意到 \int d^3 r_2 [i(2) j(2)^*] exp( i \mathbf{k} \mathbf{r}_2) =: I(\mathbf{k})
\int d^3 r_1 [i(1)^* j(1)] exp(- i \mathbf{k} \mathbf{r}_1) =I(\mathbf{k})^*
对剩下的d^3k的积分为 I(\mathbf{k}) I(\mathbf{k})^*/k^2是半正定的
作者Author: stecue 时间: 2015-11-8 08:03
scf 发表于 2015-11-7 08:00
1/r_{12} = \int d^3k exp(-i \mathbf{k} \cdot \mathbf{r_1 - r_2} )/k^2
= \int d^3 r_1 d^3 r_2 d^3 ...
不好意思啊，人肉latex编译有点难。大概明白是通过傅里叶变换把两个变量归并为了一个变量，不过还是有点不理解，
1. 二元函数的傅里叶变换不也应该是一个二元函数么？是不是应该有k_1和k_2哈？
2. 1/r_{12}是不是应该展开成傅里叶积分哈？感觉好像右边只是傅里叶变换？
不知道有没有什么书系统的讲解这些知识或者技巧？泛函分析？复变函数？
作者Author: stecue 时间: 2015-11-8 08:06
回聊回聊。我在chemistry stack exchange上问了一个，有人用物理方法“证明”了Σ_ij <ij|ji>是正的。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-8 12:37
恩，总交换能是正的肯定没问题，如果能够通过物理现象直接找到依据又能够数学物理推导出相应的结果，那真是再好不过。但是个别交换项<ij|ji>我没想出怎么证明。
对于基函数的积分，[ij|ij]我再尝试一下看看有没有办法。
能够大家一块讨论这样的问题，感觉还是相当有趣的。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-8 13:59
嗯，就是不支持latex实在不方便哈。
我觉得既然总交换能为正，那任意交换能也为正。因为我们可以考虑一个双电子体系，这样总交换能就只有一项，这个交换能必为正。那么考虑到我们可以用似乎任何归一函数作为这两个轨道的近似轨道波函数，或者说因为并没有对这两个轨道的波函数有任何限制，我们似乎可以认为这个结论适合于任意两个归一的电子轨道。所以从物理上讲，任意的<ij|ji>确实为正？
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-8 18:27
双电子如果呈现三态的话是这样，但多粒子不好说，虽然总交换能是正的，但被加和的每一项就很难说了。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-8 22:44
单个的<ij|ji>对于双电子和多电子体系是一样的吧？我感觉总可以构造出某种形式的外场，使得多电子体系的某一对轨道等于双电子体系的电子轨道吧？
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-9 01:08
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-9 02:15 编辑
不好意思，回复晚了。
HF的交换部分也就只是∑_ij <ij|ji>这样了，如果这个值是非负的，在没有其他物理约束的情况应该反推不出任意的<ij|ji>一定就是是非负的。
也稍微找了下资料，这份资料http://www.chem.unt.edu/~mschwar ... out-Chap-7-5210.pdf对于J的positive的描述是always，对于K的positive的描述而是usually，个人臆测这个问题应该就很不容易证明了。
(, 下载次数 Times of downloads: 92)
作者Author: Shannon 时间: 2015-11-9 05:49
本帖最后由 Shannon 于 2015-11-9 06:12 编辑
在日语维基上找到了证明：先把图片贴出来。网址是https://ja.wikipedia.org/wiki/交換相互作用
和楼上的先輩们一样，是用傅里叶变换证明的。翻译如下：
k2 是正值、上式的与r1、r2 相关的各个积分互相独立且共轭（A*A > 0、A：各个积分），因此整个式子是正值。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-9 11:44
没关系没关系，反正有时差嘿嘿。;p 看来数学上确实比较难了。
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-9 12:34
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-9 12:55 编辑
不是需要变化，如果考虑到1/r12是positive的，则在1/r12所述的空间V中存在一个算符S，使得1/r12 = S*S，这样就有[12|21] = <12 | 1/r12 | 21> = <12|S*S|21> = <1|S*|2><2|S|1>; 定义k=<2|S|1>，则有<12|21> = k*k是大于等于0的
作者Author: stecue 时间: 2015-11-9 12:40
从傅里叶展开之后就看懂了。不过还是没明白那个傅里叶变换是怎么回事……
作者Author: stecue 时间: 2015-11-9 12:50
原来是这样。但还是有点晕：<12|S*S|21> = <12|S*|S|12>这一步好像还是把变量编号交换了？也许是因为星号和乘号在这里区分不开？……
Anyway，这些高级一些的正定算符什么的是属于哪些数学书讲授的内容啊？一般的量子力学或者量子化学的数学综述部分好像完全不涉及这些。
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-9 12:59
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-9 13:00 编辑
我把我14楼的帖子更新了一下，你看看这样对不对我认为思想就是用positive operator实现了变量分离
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-9 13:01
大部分都是零星查的，或者听别人讲的。系统学的话估计要高等代数吧
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-9 13:28
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-10 15:42 编辑
那个其实有点问题。
要注意的是k=0项其实是平均场下的Coulomb项，也应当去除，当然去除后剩下的项还是能够写成共轭的形式，还是非负的。但是问题在于r12是正的，但平均场近似后就是J-K，去除了J是“-K”，这样-K变成了非负的。这显然与我们讨论的相反。
Coulomb势1/rij中限制了ri=!rj，这部分应该扣除，所以前面提到的-K打了引号，这部分FT之后应该是V_k*N对指标k求和。符号同J相反。
这样扣除项和“-K”才是整个-K，但总体很难说得清正负。
详细过程写在下面：
(, 下载次数 Times of downloads: 29)
作者Author: stecue 时间: 2015-11-10 03:45
本帖最后由 stecue 于 2015-11-10 03:46 编辑
嗯，关键就是变量分离……哈，在一本泛函分析的书里找到了半正定算符平方根定理的证明（Introductory Functional Analysis with applications by Kreyszig, section 9.4-2），当然好像也可以用半正定矩阵来完全类比（但是大学数学里好像也没学过……）。这样就没问题了。
14楼的1/r12是半正定算符的证明还得再细看一下才能明白，不过总体思路总算都清楚了。牛！
作者Author: stecue 时间: 2015-11-10 03:52
嗯，我用google翻译了一下好像那个意思是在\phi_1, \phi_2正交的情况下（直交する場合），然后blah blah。别人又说用球坐标什么的……彻底晕菜，有空再细细研究。:)
作者Author: stecue 时间: 2015-11-10 06:24
我又看了一下，拉普拉斯算符的逆好像应该是个积分？这样似乎1/r12不直接是逆拉普拉斯算符？
但是由库仑积分恒为正，似乎可以根据定义直接得出1/r12是正定算符？（好像对于任何一对基函数，内积都是库仑积分的形式）——于是就可以方便的进行下一步推理了？
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-10 10:07
我写的不够明确，1/r12本来不就是个积分算符？不是真的“1/r12”这个形式，int(dr)1/|r1-r2|
作者Author: stecue 时间: 2015-11-10 12:06
本帖最后由 stecue 于 2015-11-10 12:10 编辑
交换积分已经是个积分了，如果1/|r1-r2|又是一个积分的话，好像积分的次数多了点吧？<ij|1/r12|ji>这种形式里面只有最外面一层积分啊？写成内积的形式，<phi,1/r12 phi>，因为内积本身就是按照积分定义的，1/r12是积分的话不就多了一次积分么？
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-10 14:27
本来就应该是对r1和r2的二重积分吧，我的理解1/r12算符是对期中一个参数积分，得到另一个参数的函数向量，braket对另一个参数积分，才得到一个数值。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-10 22:33
本帖最后由 stecue 于 2015-11-10 22:36 编辑
不用各种尖括号记号，交换积分写成积分形式是
(, 下载次数 Times of downloads: 41)
1/|r1-r2|左边有r1, r2两个变量，右边也有r1,r2两个变量。如果先把1/|r1-r2|右边对r1积分出来的话，左边这个r1可是还没积分。整个积分就变成了r1的函数，而不是一个数值了。
也就是说，交换积分和
(, 下载次数 Times of downloads: 35)
并不是一回事哈。交换积分是个数值，后者是关于r1的函数（因为第二步只对r2进行了积分）。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-10 22:43
好像贴图时不能修改图片大小？不至于吧？
作者Author: stecue 时间: 2015-11-13 06:25
SD是“single determinant”吗？好像不用那么复杂，直接利用球坐标中的傅里叶变换：
(, 下载次数 Times of downloads: 38)
似乎就可以写成日文维基里的形式。直接把1/r的傅里叶变换套到1/|r1-r2|上似乎相当对所有r1都进行一次以r1为原点的坐标系平移，好像没大有什么问题，反正最后积分也是要化成累次积分的形式。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-13 12:04
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-13 12:05 编辑
第一步只是为了对比HF。
1/r12变换过来还是有些条件的。当然更重要的是说明交换积分符号问题，不过看来这条路行不通。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-13 22:31
好像没有什么特别的条件，我研究了一下如果是汤川势的话一定是可以的。汤川势只是长程收敛的快一些，可以任意逼近库伦势。而且对于实际遇到的数值积分，积分上限本来就不可能是无穷远，积分值是不会发散的，所以好像没什么问题？
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-13 23:38
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-13 23:41 编辑
Yokawa势的变换确实严格，但对于Coulomb势需要令屏蔽因子趋于0.但任意1/r12当中都有r1和r2不相等的要求，这部分应该扣除。
BTW，这公式还真够大的。。。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-14 01:41
r1=r2的话库伦势就无穷大了。本来交换积分和汤川势的傅里叶变换就是在r>0的情况下定义的吧，似乎不用另外刻意去除？……
BTW，才在另一个帖子里知道根本没法改图片尺寸。那我得再研究一下klatexformula的设置……
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-14 02:06
当然要除去了啊，实际上还有k=0的部分其实也是个问题，只是k=0的部分暂且对咱们的讨论没啥影响也没啥价值暂且不提也罢。但是扣除那部分并非完全无意义。
BTW，显示这我倒无所谓，实在不行就贴latex码过来，也算是好的选择了。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-15 12:56
本帖最后由 stecue 于 2015-11-15 12:59 编辑
k=0时 4pi/k^2本来也是发散的，不可能取到k=0吧。
库仑势在r1=r2这一点发散，不过两个电子在物理上不可能处于同一位置，包括波函数的库仑积分和交换积分的完整包不包括这一点应该不影响最后的积分值。如果说要扣除的话应该扣除哪些k值呢？是k=+\infty么？如果是数值积分的话也不可能取到正无穷哈。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-15 14:40
Fourier变换没有限制k不能等于0，还有r12也是。这里的k实际上应该是|ki-kj|，按说对于HF的话应该ki和kj只能限制在Fermi能级之内吧。
实际上k=0的部分对应的是Coulomb项的变换，而r12要是为0则对应自作用。为了防止k=0引起发散，一般凝聚态理论会做这样的近似，把Coulomb项与external potential抵消掉，所以只剩下k不等于0的项。
计算交换能的时候，在HF理论中，因为Jii和Kii两者相等，所以可以进行消除，所以对分析没什么影响；但是，如果咱们非得把<ij|ji>项（i不等于j）这些项挑出来看的话，这部分就应该扣掉。
作者Author: zidu113 时间: 2015-11-15 19:44
权威说法：H2的交换积分为负、He的交换积分为正。（参考赖文量子化学）
所以无法证明交换积分一定为正。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-16 04:12
我们只是讨论一个矩阵元哈。<ij|ji>只不过是不同的基函数。如果基函数空间的部分相同（在同一轨道上的两个电子）则自旋部分必然相反，交换积分自动为零，并没有什么值得特殊对待的地方吧。如果i,j是“自旋轨道”的序号，那也不可能出现<ii|ii>这种情况，这不符合泡利不相容定理哈。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-16 04:33
是哪个版本哈？我有第五版但是貌似没找到这个说法呢。
作者Author: liyuanhe211 时间: 2015-11-16 04:43
本帖最后由 liyuanhe211 于 2015-11-16 04:44 编辑
权威说法：根据Modern Quantum Chemistry (By A. Szabo, et. al.) 第二章2.3.6节 P86：
... It is called an exchange integral and is denoted by K_ab. In general, K_ij = (ij|ji) = <ij|ji>
Both exchange and coulomb integrals have positive values. ...
赖文的书没电子版，不在手头，但是我觉得应该不会矛盾的。有空查阅。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-16 04:50
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-16 04:55 编辑
方便起见的话还是写成i(α)比较好。。。如果不限制i=j，并且不去掉那一项，你要是把整个积分写全了就是<i(α)i(α)|i(α)i(α)>，这还是交换积分所满足的。实空间所表示的HF因为从形式上四个态都是i(α)的时候（自作用）正好Jii和Kii能够抵消（Szabo那本书的Exercise2.19，正好是楼上说的那一页，正是HF方程的一个特性而DFT有时候就没那么幸运），所以一般表示总交换能的时候没将其明显扣除也不影响。但是如果只是拿出来其中一个积分并且指定i和j不同，而Fourier变换本身并没有这个要求，这部分要被扣除。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-16 07:24
我感觉这一项好像是不存在的吧，因为<i(a)(1)i(a)(2)|i(a)(1)i(a)(2)>本身的含义就是有两个电子在同一个“自旋轨道”上。貌似无论Slater行列式怎么展开，都不会出现这一项。Slater行列式若有两个电子编号相同，则等价于行列式中有两行等同，而任何有两行或者两列相同的行列式，其值为0。
另外我们讨论的是每个矩阵元的数值。这里面 i 和 j 是否相等，和 r1 , r2 是否相等，应该是完全是两个不相干的概念吧。只讨论轨道的空间部分的时候，当然可以直接展开求<ii|ii>。不需要展开，直接就看出是非负平方和的形式了哈。
作者Author: zidu113 时间: 2015-11-16 09:02
第一版在双原子分子的电子结构里关于H2的价键法处理讨论中有一段文字是这样说的。绝对没错。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-16 10:01
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-16 10:40 编辑
按说ri=rj这一项是不应该有的。这里指的满足要求指的是SD展开之后在求和项当中，实空间下Jii=Kii，所以不进行扣除也没啥影响。这个问题只是解释前面总交换能表示的时候没提到这个问题，避免引起一些其他的误会。
前面表达是不太准确，Fourier变换的时候就应该去除掉r1=r2的部分（12是粒子编号，能态也没法作为r的角标吧），所以才会有上述的扣除，Fouier变换本身并没有限制跳过r12=0这个点，尤其是单独这样一个矩阵元。
大家看来都在找权威说法，我自认没读过太多权威书籍，顺手找了本自认为还算可以的《Quantum Theory of The Electron Liquid》（Gabriele Giuliani）：
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不好意思，回复的有些晚，前面小睡了一下，不过这样的问题讨论起来还是很让人亢奋，比讨论模拟感觉舒服多了。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-16 10:04
有可能是定义不同。-K和K都有可能被称为“交换积分”。有原文么？
作者Author: stecue 时间: 2015-11-16 11:07
呃……这个i,j本身是轨道或者基函数编号，电子编号已经省略了。根据省略方式的不同才会有化学家记号和物理学家记号的区别哈。如果不省略电子编号和1/r算符的话那<ij|ji>应该是 < i(1) j(2) | 1/|r1-r2| | j(2) i(1) > 哈。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-16 11:12
嗯，这个图里面的 i j是电子编号。但是对于单独一个<ij|ji>来说，就是只针对（任何）两个电子，双电子算符只有一项就是1/|r1-r2|哈，1和2就够用了；i，j是针对轨道或者基函数的编号，至少我一直是这么理解的哈。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-16 11:53
r的角标只能是粒子的。区分物理学家和化学家记号仅限于按照基函数展开之后的Roothaan方程的积分项，Hartree-Fock是不分的，Roothaan方程就可能出现<μv|λγ>这样的4-c型积分。
BTW，GVB了解甚少，但两者交换积分有可能不是一个概念，且不说H2，He只需要从原子轨道的角度来看基态电子是配对的。
吃个饭下午继续睡下，回聊。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-16 11:55
一般是这样，不过写求和记号的时候这样就没有变量了，稍显不方便。还有，一般0K下电子和轨道有对应，有限温度下电子和轨道就不对应，就会再出现一个求和。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-16 12:30
看来大概是不同的书定义不一样哈。我一直是按照Modern Quantum Chemistry来讨论的。这书有Dover版（美帝的便宜的影印版），只要$10~$15左右，在米帝我见到的搞量化的几乎人手一本。当然电子版在国内好像应该也流传的很广。
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回聊回聊！
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-16 13:06
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-16 13:15 编辑
有可能确实是记号有所不同，引用的书一多了就乱了。据说物理的组好像不少用的是Mahan的那本Many Body Physics，要是拎一本国内影印版到那边还真不知道是怎么个效果
作者Author: zidu113 时间: 2015-11-16 14:47
the Heitler-london treatment of H2 resembles the Heisenberg treatment of the helium 1s2s configuration. HOWEVRE, for H2 the exchange interal is negative (because of the contribution of -/rb1 - 1/ra2 terms) ,whereas for He the exchange integral contains only the interelectron-repulsion term and is positive.应该是定义不同。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-17 05:19
嗯，是定义不同。Heitler-London价键理论中的“交换积分”中的算符是-1/ra2-1/rb1+1/r12+1/R，不是1/r12。Levine也明确指出是-1/ra2-1/rb2导致这个积分变负。实际上很多书里并不把这个积分叫做“交换积分”。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-19 03:05
Mahan的书Springer上直接有电子版。国内学校应该也买了版权吧。反正世图的影印版也是正版，亚马逊上直接贩卖的各种“国际版”也不罕见，美国人也不会大惊小怪。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-19 03:22
有些书就没这么幸运了，不过这些书以我的能力感觉压根这辈子也看不完了，也不着急买。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-19 04:04
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看了下前面的记录，如果是Gaussian打出来的话应该是Roothaan方程的[ab|ab]，还是可以能够证明是非负的。对于GTO，指标确定了，基函数中心和α应该也就确定了。
我感觉自己又在找事/肇事了。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-24 04:31
本帖最后由 stecue 于 2015-11-24 05:40 编辑
没什么没什么，一不做二不休，要搞就搞明白。
另外根据格林函数我翻了翻书，发现1/r的傅里叶变换可以用格林函数比较简单的得到：(请在Chrome下用Math Anywhere插件查看公式)
对于泊松方程
$$ -\nabla^2\psi(\mathbf{r})=\rho(\mathbf{r}) $$
其格林函数满足
$$ -\nabla^2_r G(\mathbf{r,r'})=\delta(\mathbf{r-r'}) $$
两边做傅里叶变换，得
$$-k^2 \tilde{G}(\mathbf{k},\mathbf{r'})=\frac{1}{(2\pi)^{3/2}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r'}} \to \tilde{G}(\mathbf{k},\mathbf{r'})
=-\frac{1}{k^2}\frac{1}{(2\pi)^{3/2}} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r'}}$$简单一点，取$\mathbf{r'}=0$。我们已经知道了泊松方程在三维情况下的格林函数是
$$ G(\mathbf{r,r'})=-\frac{1}{4\pi}\frac{1}{|\mathbf{r-r'}|} $$
所以就得到
$$ \mathcal{F}\left(\frac{1}{|\mathbf{r}|}\right)=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\frac{1}{k^2} $$
不过这个的结论只有在三维情况下才成立。因为只有在三维情况下拉普拉斯算符的格林函数才是1/|r|。参见Arfken, Weber and Harris, Mathematical Methods for Physicists: Acomprehensive Guide, 7E, p463。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-24 05:56
本帖最后由 卡开发发 于 2015-11-24 05:59 编辑
本质一样的，实际上就是利用Poisson方程把积分形式换成微分形式（本质上是Gauss公式吧），避开了Fourier积分的计算。低维下Poisson方程的形式也是二维的，做Fourier积分就从三重积分改成低重积分。Anyway，严格来说过程中k不能是0，就如兄台前面所说，可以引入Yukawa pot，然后再让屏蔽因子→0.
不做Fouier积分算是一种稍简单的思路吧。
作者Author: stecue 时间: 2015-11-24 06:17
本帖最后由 stecue 于 2015-11-24 06:18 编辑
低维下泊松方程的格林函数不是$\frac{1}{|\mathbf{r}|}$，必须要用另外的办法。对一维可以方便的验算，假设$x>0$，有$\frac{d^2}{dx^2} \frac{1}{|x|}=\frac{2}{x^3}$。这显然不是$\delta$函数，因为在$x>0$时不是处处为0。
不过反正基函数都是在三维实空间中定义的，一维和二维也就管不了那么多了。
作者Author: 卡开发发 时间: 2015-11-24 06:34
哦，对，有道理，低维情形Gauss公式似乎成立不了。
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