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标题: CASSCF基态及电离后激发态势能面扫描求助 [打印本页]

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-11-23 14:09
标题: CASSCF基态及电离后激发态势能面扫描求助
老师好，我用CASSCF(8e,10o) occ,44 closed 34，总电子数76，沿着C-Br扫描CHCl2Br电离前(中性)的基态势能面，1. 得到的势能面最低点位置不是平衡点的位置，很明显这个势能面有问题的，平衡点是在C-Br 1.96埃的位置，2. 如果计算电离后激发态势能面时，是否应该从电离前就开始算，此时CASSCF考虑的活性空间为（7e,10o)，总电子数75，激发态势能面就是激发态的能量减去基态势能面的最小点，这样计算是否正确？

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-11-23 14:11
如图电离前基态势能面扫描

作者
Author: pwzhou 时间: 2020-11-24 08:20
第一，CASSCF缺少动态电子相关效应，所以算的能量和势能面都不准确，你算算CASPT2看看平衡位置会在哪里。第二，CASSCF会直接算出来激发态能量。

作者
Author: biogon 时间: 2020-11-24 09:52
CASSCF明显是不准的，至少要用到NEVPT2 CASPT2再看

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 10:22

pwzhou 发表于 2020-11-24 08:20
第一，CASSCF缺少动态电子相关效应，所以算的能量和势能面都不准确，你算算CASPT2看看平衡位置会在哪里。第 ...

感谢回帖，我想做电离前基态，和电离后基态和激发态势能扫描，沿着C-Cl键，那么每个C-Cl间隔下，是不是都应该选择不同的活性轨道，能以电离前平衡态位置，确认活性轨道位置？

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 10:26

biogon 发表于 2020-11-24 09:52
CASSCF明显是不准的，至少要用到NEVPT2 CASPT2再看

感谢回帖，做势能面扫描的情况，是不是每个距离下选择不同的活性轨道，还是以什么为准？如果每个距离下都去调整，是在CASSCF下计算后，调整一下活性轨道，再用CASPT2计算吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-12-3 11:45

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 10:26
感谢回帖，做势能面扫描的情况，是不是每个距离下选择不同的活性轨道，还是以什么为准？如果每个距离下 ...

CASPT2或NEVPT2是基于CASSCF的，算完CASSCF后直接算PT2就是黑箱式操作了。不用、也不能再调整轨道，调了就不一定是CASSCF了，破坏了原来算好的CASSCF解。

作者
Author: biogon 时间: 2020-12-3 12:34

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 10:26
感谢回帖，做势能面扫描的情况，是不是每个距离下选择不同的活性轨道，还是以什么为准？如果每个距离下 ...

NEVPT2 CASPT2是直接在CASSCF基础上做微扰的，不需要调整轨道

作者
Author: pwzhou 时间: 2020-12-3 12:48

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 10:22
感谢回帖，我想做电离前基态，和电离后基态和激发态势能扫描，沿着C-Cl键，那么每个C-Cl间隔下，是不是都 ...

一开始选好活化空间，然后每一步用前一步收敛好的活化空间作为初始猜测，这样活化空间会沿着你的扫描坐标平滑过渡过去的。
算完CASSCF以后，CASPT2直接读取CASSCF收敛好的轨道即可，或者在同一个输入文件里面算完CASSCF紧跟着算一个CASPT2即可。

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 13:48

pwzhou 发表于 2020-12-3 12:48
一开始选好活化空间，然后每一步用前一步收敛好的活化空间作为初始猜测，这样活化空间会沿着你的扫描坐标 ...

感谢您的回帖，1. 电离前和电离后活性轨道选择是否应该保持一致，或者说，我是需要保持轨道形状一致，还是轨道序号一致，因为我做势能面扫描后，还需要用电离后基态和激发态的能量减去电离前基态， 2. 那么最初始的活性轨道初猜是以电离前的，还是电离后为准

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 13:56

zjxitcc 发表于 2020-12-3 11:45
CASPT2或NEVPT2是基于CASSCF的，算完CASSCF后直接算PT2就是黑箱式操作了。不用、也不能再调整轨道，调了 ...

感谢远程回帖，是这样的，我需要计算电离前基态和电离后基态激发态势能面扫描，您看一下我的计算顺序有没有问题？ CASSCF初猜活性轨道空间，应该是先算一个电离前较远距离处CASSCF（7e,10o）,查看一下轨道形状看看是否包含C-Cl，然后进行轨道序号调整，然后以此活性空间作为初猜进行，所有的距离下的电离前基态和激发态扫描

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 13:57

biogon 发表于 2020-12-3 12:34
NEVPT2 CASPT2是直接在CASSCF基础上做微扰的，不需要调整轨道

感谢您的及时回复，主要是最初始的活性轨道选择的不好，导致结果很差。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-12-3 13:59

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 13:48
感谢您的回帖，1. 电离前和电离后活性轨道选择是否应该保持一致，或者说，我是需要保持轨道形状一致，还 ...

为何你会有“最初始的活性轨道初猜是以电离前的，还是电离后为准”这种问题？你目前有3个电子态：目标分子、失去1个电子、得到1个电子，这三个计算的电子数均不一样，是三个独立的计算，不存在第一个计算去读取第二个计算的轨道的问题。每个电子态下，该怎么算你就怎么算。

另，CASSCF活性空间内的轨道是酉不变的，看轨道序号显然没用。

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 14:05

zjxitcc 发表于 2020-12-3 13:59
为何你会有“最初始的活性轨道初猜是以电离前的，还是电离后为准”这种问题？你目前有3个电子态：目标分 ...

非常感谢回复，1. 那就是我电离前和电离后两个电子态的CASSCF活性轨道空间是独立的，我需要分别选择合适的活性轨道，2. 根据我初猜的活性轨道，先算一下CASSCF 看一下轨道形状，然后再进行轨道序号调整，这样理解对吗？

作者
Author: biogon 时间: 2020-12-3 14:09

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 13:57
感谢您的及时回复，主要是最初始的活性轨道选择的不好，导致结果很差。

你应该先算个HF看下自然轨道的形状，根据这个选择活性轨道

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 14:11

biogon 发表于 2020-12-3 14:09
你应该先算个HF看下自然轨道的形状，根据这个选择活性轨道

您好，请问是计算键断裂下的HF 自然轨道，还是平衡距离下的自然轨道？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-12-3 14:14

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 14:05
非常感谢回复，1. 那就是我电离前和电离后两个电子态的CASSCF活性轨道空间是独立的，我需要分别选择合适 ...

1.是的。但是如果涉及到一些比较相对能量的问题，还是要尽量保持活性空间的主要成分一致。例如，我先做一个CAS(2,2)计算含pi, pi*键，若我做另一个计算、这两个计算间要比较一些相对能量的话，那要含相同的pi, pi*键（显然不可能如复刻般一模一样，而是主要成分一样，都是同一根化学键的pi, pi*键，肉眼看上去一样，或者轨道成分很接近）。
2. “根据我初猜的活性轨道，先算一下CASSCF看一下轨道形状，然后再进行轨道序号调整”不懂啥意思，你若算完CASSCF了，还调啥轨道？怕自己初始轨道不够好？还是收敛的轨道不够好？这几个问题都可以共用一个解答：提供足够好的初始轨道。肉眼挑不出你就借助MOKIT程序自动产生的初始轨道。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-12-3 14:15

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 14:11
您好，请问是计算键断裂下的HF 自然轨道，还是平衡距离下的自然轨道？

键断裂时的UNO轨道

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 14:25

zjxitcc 发表于 2020-12-3 14:14
1.是的。但是如果涉及到一些比较相对能量的问题，还是要尽量保持活性空间的主要成分一致。例如，我先做一 ...

非常感谢，我在尝试用MOKIT

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 15:36
本帖最后由 TDHFjiang 于 2020-12-3 16:02 编辑

zjxitcc 发表于 2020-12-3 14:15
键断裂时的UNO轨道

老师您好，我用Gaussian计算的C-Cl 4.5埃距离下 UNO轨道如图，总共75个电子，38号轨道为单占据，39号是空轨道，那么我用Molpro进行CASSCF计算选择活性轨道，怎么和这个UNO对应起来呢？closed,35 occ,43 （8o,5e) 这样合理吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-12-3 15:48
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-12-3 15:49 编辑

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 15:36
老师您好，我用Gaussian计算的C-Cl 4.5埃距离下 UNO轨道如图，总共75个电子，38号轨道为单占据，39号是空 ...

这不对。UNO轨道是分数占据的，占据数是0-2之间的小数，像什么0.9, 0.8, 0.2几才是比较正常的。不是你这么强行划分0,1,2 空/单/双占据的。高斯算完UNO里面就有轨道占据数，你就算用Multiwfn打开，屏幕上也应有占据数，仔细看。

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 16:03

zjxitcc 发表于 2020-12-3 15:48
这不对。UNO轨道是分数占据的，占据数是0-2之间的小数，像什么0.9, 0.8, 0.2几才是比较正常的。不是你这 ...

不好意思，我更新了图，刚才没有贴占据数

作者
Author: biogon 时间: 2020-12-3 16:04

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 15:36
老师您好，我用Gaussian计算的C-Cl 4.5埃距离下 UNO轨道如图，总共75个电子，38号轨道为单占据，39号是空 ...

简单粗暴的方法就是UNO占据数在0.02-1.98之间的轨道全纳入活性轨道之中，用multiwfn载入就能看到UNO占据数

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-12-3 16:10

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 16:03
不好意思，我更新了图，刚才没有贴占据数

建议用(5,5)或(7,7)等。你要在molpro里算的话，就要在molpro里产生UNO轨道，且确保它也是按占据数排序，然后就可以直接写(5,5)或(7,7)了（当然，如果你开了点群对称性，那输入文件变复杂，我不知道怎么写）。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-12-3 16:13

biogon 发表于 2020-12-3 16:04
简单粗暴的方法就是UNO占据数在0.02-1.98之间的轨道全纳入活性轨道之中，用multiwfn载入就能看到UNO占据 ...

题主展示的这个结构下没有多参考特征，按0.02-1.98选就是个ROHF了

用不着多参考方法了。在其他结构下，朝着Cl-C方向的p轨道可能会有点多参考特征，占据数降低

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 16:45
本帖最后由 TDHFjiang 于 2020-12-3 18:37 编辑

zjxitcc 发表于 2020-12-3 16:10
建议用(5,5)或(7,7)等。你要在molpro里算的话，就要在molpro里产生UNO轨道，且确保它也是按占据数排序， ...

谢谢，我另外计算了C-Br的UNO，占据数如图

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-3 18:31

TDHFjiang 发表于 2020-12-3 16:45
谢谢，我另外计算了C-Br的UNO，占据数为0 / 1

要看的是中间偏左的那一列，不是右边那一列。
除了个别电子数特别少的体系以外，UNO的占据数几乎不可能全是整数。

作者
Author: TDHFjiang 时间: 2020-12-3 18:43

wzkchem5 发表于 2020-12-3 18:31
要看的是中间偏左的那一列，不是右边那一列。
除了个别电子数特别少的体系以外，UNO的占据数几乎不可能 ...

您好，谢谢提醒，已改SaveNO

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