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标题: 请问这是分子间电荷转移的表现吗？ [打印本页]

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Author: guang2yang12 时间: 2020-11-27 11:52
标题: 请问这是分子间电荷转移的表现吗？
在做有机分子溶液的分子动力学模拟时，发现有4个溶质分子发生了堆积作用，于是将这四个分子的结构均提取出来，进一步用高斯程序做了结构优化，优化结构如图所示，看了一下前线分子轨道HOMO-LUMO的电子云分布，结果发现分子间的电子云分布发生了显著变化，如图所示。请问，1.这种表现是指发生了分子间的电荷转移吗？2.分子间产生3种氢键（H-H, C-H 和 O-H）是否合理？麻烦老师指点一下

作者
Author: snljty 时间: 2020-11-27 12:14
怀疑电子转移先做密度差分析。
看卢老师博文第5小节。
《使用Multiwfn作电子密度差图》
http://sobereva.com/113
典型氢键键长一般在3.5埃以下，键角不小于140°。如果真怀疑有氢键，可以考虑做RDG分析等。
《Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览》
http://sobereva.com/252

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-11-27 14:02
不能说明发生了电荷转移。一个分子的HOMO和另一个分子的HOMO混合，仅仅代表两个轨道的能量接近，而因为两者都是占据轨道，占据轨道的电荷不可能转移到占据轨道，LUMO和LUMO混合同理。只有一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO混合（或者更广义地讲，一个分子的某个占据轨道和另一个分子的某个虚轨道混合），才是电荷转移。

作者
Author: Icestone 时间: 2020-11-27 14:04
本帖最后由 Icestone 于 2020-11-27 14:12 编辑

1）不是很清楚你这里说的电荷转移是指哪一种情况：a)堆积分子相对于单体的电荷分布（都是基态）？b)激发态相对基态的电荷分布；
如果是a种情况，你应该按照2楼说的做；
如果是b种情况，你应该先做激发态计算，再按照2楼说的做也行，或者按照http://sobereva.com/433做，还能量化电子转移量；
我一直认为HOMO-LUMO不可以用于去解释激发态电子转移的问题（请大家批评指正）：i）HOMO-LUMO是分子基态时的前线分子轨道，反映的是基态构型下分子的前线轨道分布，而通常讨论的电子转移是在激发态时，参考线都不一样，怎么就认为由HOMO-LUMO导出电子转移的结论！而实际发文情况是很多人将HOMO-LUMO作为电子流动的铁证，我认为不对，我个人的看法是只能说是类推（只能说可能是这样），不能说是有A必有B的结论；
2）从你给的图看不出氢键对不对，判断氢键的标准主要是氢键的键角和键长，其中D-H···A键角至少在110度以上（国际纯粹化学协会规定）（实际大多要求在120度以上），小于这个角度，基本不认为氢键的存在，键长的范围在1.6~3.5埃内都有，但是通常在大于3.5（也不是很严格）后的氢键就很弱了（但是不要认为弱就不用考虑了，这个应该根据你的实际情况讨论）；H-H键没有接触过，不是很了解，但是其方法可以以氢键的标准参考去查询相关资料。

作者
Author: guang2yang12 时间: 2020-11-27 15:14

wzkchem5 发表于 2020-11-27 14:02
不能说明发生了电荷转移。一个分子的HOMO和另一个分子的HOMO混合，仅仅代表两个轨道的能量接近，而因为两者 ...

感谢您的指导，还想问一下，HOMO轨道上电子云主要分布在上面三个分子上，最后一个分子上几乎没有电子云分布，但是HOMO-LUMO跃迁之后，最下面的那个分子上出现了很多电子云分布，这难道不是代表着：HOMO-LUMO跃迁时，电子由上面三个分子转移到最下面那个分子上？

作者
Author: guang2yang12 时间: 2020-11-27 15:27

Icestone 发表于 2020-11-27 14:04
1）不是很清楚你这里说的电荷转移是指哪一种情况：a)堆积分子相对于单体的电荷分布（都是基态）？b)激发态 ...

非常感谢您的耐心指导，这里我仅考虑的是电子从HOMO向LUMO轨道跃迁时的情况，没有涉及到激发态计算时，各个分子轨道之间电子跃迁的贡献。我主要疑问的是：四个分子发生堆积时，它们的HOMO轨道发生重叠，电子云主要分布在上面三个分子上，最下面那个分子上几乎没有电子云分布；LUMO轨道上则是显示出最下面那个分子上有很多的电子云分布。那么HOMO-LUMO跃迁时（这种跃迁最容易发生），电子由上面三个分子转移到最下面那个分子上？这难道不是分子间的电荷转移吗？量化计算新人，说的不对，莫要见怪，感谢！

作者
Author: guang2yang12 时间: 2020-11-27 15:28

snljty 发表于 2020-11-27 12:14
怀疑电子转移先做密度差分析。
看卢老师博文第5小节。
《使用Multiwfn作电子密度差图》

感谢您的指导，这两篇博文我会仔细研究一下。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-11-27 16:29

guang2yang12 发表于 2020-11-27 15:14
感谢您的指导，还想问一下，HOMO轨道上电子云主要分布在上面三个分子上，最后一个分子上几乎没有电子云分 ...

对，但是需要注意：（1）这只是你现在选的这个特定的堆叠构型下的结论，实际体系是各种可能的堆叠构型的Boltzmann平均，而像你这种体系，可能构型稍微有一点变化，HOMO、LUMO的分布就有很大差别；（2）实际的第一激发态不仅是HOMO到LUMO的跃迁，也包括其他的占据轨道和虚轨道的贡献，那些轨道对电荷转移的贡献有可能和HOMO到LUMO的贡献是相反的，所以仅仅通过HOMO到LUMO的电荷转移方向，无法推断第一激发态的电荷转移方向，哪怕定性推断也不行。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-11-27 18:17
你对轨道的理解有极大误区。本来LUMO就对电子密度没有贡献，而且电子密度是由所有轨道共同贡献的，你贴这倆轨道图对于讨论电荷转移毫无用处。

如果想得到形成四聚体时每个单体电荷增/减量，最直接的方法是计算片段电荷，参考：
使用Multiwfn计算分子的某个片段的电荷
https://www.bilibili.com/video/av26312703/
（视频里用的是ADCH电荷，你用其它的Multiwfn里支持的基于波函数算的电荷亦可，诸如Hirshfeld、Mulliken等）

如果是想从单体间轨道相互作用角度讨论电荷怎么在单体间转移的，适合的是做CDA分析，把四个单体分别定义为片段，仔细看
使用Multiwfn做电荷分解分析(CDA)、绘制轨道相互作用图
http://sobereva.com/166

氢键更是明显没有，氢键键角如此之大。而且H-H这根本不叫氢键，如果有那叫二氢键，然而不可能存在于当前体系中。
这种体系适合通过RDG或IGM分析单体间相互作用，仔细看

使用Multiwfn做NCI分析展现分子内和分子间弱相互作用
https://www.bilibili.com/video/av71561024
使用Multiwfn图形化研究弱相互作用
http://sobereva.com/68
通过独立梯度模型(IGM)考察分子间弱相互作用
http://sobereva.com/407（http://bbs.keinsci.com/thread-9472-1-1.html）

作者
Author: Icestone 时间: 2020-11-27 18:18

guang2yang12 发表于 2020-11-27 15:27
非常感谢您的耐心指导，这里我仅考虑的是电子从HOMO向LUMO轨道跃迁时的情况，没有涉及到激发态计算时，各 ...

你想要跃迁信息，但是你又不涉及到激发态计算，这是自相矛盾的！跃迁过程是电子运动的过程，在计算里面也就是做含时相关的计算，在你这里含时的计算一般包括吸收光谱或发射光谱的计算，这些过程才是电子跃迁的过程，然而，你现在仅凭参考化合物的基态去判定激发态的过程显然不合适；
另：考虑跃迁的逻辑：先考虑态-态之间的跃迁（比如S0-S1），再进一步考虑其中轨道的贡献（比如HOMO-LUMO，HOMO-1-LUMO等）；

作者
Author: guang2yang12 时间: 2020-11-28 11:21

wzkchem5 发表于 2020-11-27 16:29
对，但是需要注意：（1）这只是你现在选的这个特定的堆叠构型下的结论，实际体系是各种可能的堆叠构型的B ...

嗯嗯，好的，感谢您的指导

作者
Author: guang2yang12 时间: 2020-11-28 11:26

sobereva 发表于 2020-11-27 18:17
你对轨道的理解有极大误区。本来LUMO就对电子密度没有贡献，而且电子密度是由所有轨道共同贡献的，你贴这倆 ...

感谢社长的耐心指导，我好好研究一下您所提及的这些博文

作者
Author: guang2yang12 时间: 2020-11-28 11:29

Icestone 发表于 2020-11-27 18:18
你想要跃迁信息，但是你又不涉及到激发态计算，这是自相矛盾的！跃迁过程是电子运动的过程，在计算里面也 ...

嗯嗯，好的，我这样考虑的确有很大问题，好多文章上都这么直接考虑HOMO-LUMO跃迁，我也仿照他们来的

作者
Author: 楠楠 时间: 2022-11-3 18:47
本帖最后由楠楠于 2022-11-3 18:50 编辑

wzkchem5 发表于 2020-11-27 14:02
不能说明发生了电荷转移。一个分子的HOMO和另一个分子的HOMO混合，仅仅代表两个轨道的能量接近，而因为两者 ...

老师您的这个“混合”具体是指什么含义呢？是说对比看吗？学生的以下理解是否正确呢：我想要证明这个分子（侧链带有溴离子）内发生了自掺杂，想证明它分子内发生了电荷转移。想通过调整溴与分子主链的距离分别算单点能然后通过FMO图看电子云分布判断它是否发生电荷转移？那这种情况我是应该对比LUMO图看还是Homo呢？还是说将HOMO+LUMO一起显示看。
还是说看不同距离的HOMO与LUMO的对比？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-3 18:55

楠楠发表于 2022-11-3 11:47
老师您的这个“混合”具体是指什么含义呢？是说对比看吗？学生的以下理解是否正确呢：我想要证明这个分 ...

我说的混合指的是线性组合。
你要判断的是共轭体系里的一个单体有没有向另一个单体发生电荷转移，还是Br-有没有向聚合物主链发生电荷转移？如果是后者，那很简单，算一下Br-的电荷，绝对值小于1就说明发生了电荷转移（但是注意不能用Mulliken、Lowdin等对基组过于敏感的电荷）；如果是前者，需要做能量分解分析，从前线轨道是看不出来的

作者
Author: 楠楠 时间: 2022-11-3 19:01

wzkchem5 发表于 2022-11-3 18:55
我说的混合指的是线性组合。
你要判断的是共轭体系里的一个单体有没有向另一个单体发生电荷转移，还是Br ...

老师，我想要判断的溴离子有没有向聚合物主链发生电荷转移。按照您的意思是我通过调整溴离子与主链的距离，然后看溴的电荷变化就可以了是吗？那如何去看溴的电荷呢？是通过势能面扫描帖子中的http://sobereva.com/474 2.3例子吗？但是学生看这个是基于苯的不知是否适用于其他体系。

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