计算化学公社

标题: 请教高斯计算荧光state=1 和实验值对不上的问题 [打印本页]

作者
Author: 不去重蹈 时间: 2020-11-27 16:03
标题: 请教高斯计算荧光state=1 和实验值对不上的问题
背景：一个二肽GY，羧基端酰胺化，苯环上酚羟基发生氧化，因此添加两个羰基。在实验中用365 nm的波长激发，得到的发射谱在400~450 nm附近有最高荧光强度。利用Gaussian16计算荧光，希望得到400~450 nm附近的荧光值。

用#p opt td wb97xd/6-31g(d,p) scrf=iefpcm pop=full
优化s1的能量为：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Singlet-A    1.7306 eV  716.44 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
   66 -> 67       0.69702
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -892.695993502
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    2.9593 eV  418.96 nm  f=0.0937  <S**2>=0.000
   65 -> 67       0.70570

Excited State 3:    Singlet-A    3.6060 eV  343.83 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   63 -> 67       -0.44509
   64 -> 67       0.50152
   66 -> 70       -0.15854

得到的state 1 716.44 nm  f=0.0001 明显偏大，而state 2 418.96 nm  f=0.0937 就比较符合实验值
对于这种情况，我换用泛函采用#p opt=loose td cam-b3lyp/6-31g(d,p) scrf=iefpcm pop=full
优化s1的能量为：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Singlet-A    1.8162 eV  682.67 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
   66 -> 67       0.69502
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -892.553326829
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    2.9830 eV  415.64 nm  f=0.0929  <S**2>=0.000
   65 -> 67       0.70573

Excited State 3:    Singlet-A    3.6247 eV  342.05 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   64 -> 67       0.66559
   64 -> 71       0.12088
   66 -> 70       -0.16274

也出现一样的情况，为了排除二肽氧化造成，我做了一个对照，二肽GY，羧基端酰胺化，重新计算
#p opt=loose td wb97xd/6-31g(d,p) scrf=iefpcm pop=full
优化s1的能量为：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Singlet-A    1.6248 eV  763.09 nm  f=0.0007  <S**2>=0.000
   61 -> 64       0.18911
   63 -> 64       0.66865
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -818.704349689
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    3.6660 eV  338.20 nm  f=0.0200  <S**2>=0.000
   56 -> 64       0.14437
   61 -> 64       0.26254
   62 -> 64       0.61087
   63 -> 64       -0.11904

Excited State 3:    Singlet-A    3.7700 eV  328.87 nm  f=0.0171  <S**2>=0.000
   55 -> 64       0.17207
   56 -> 64       0.25085
   57 -> 64       -0.17246
   61 -> 64       0.46026
   62 -> 64       -0.35395
   63 -> 64       -0.17387

还是一样的问题

我的疑问是：
1、Excited State 2:    Singlet-A    3.6660 eV  338.20 nm  f=0.0200  <S**2>=0.000 能作为实验值的理论对照吗？应该怎么解释这种显现？
2、Excited State 1中 f 的值很小，有什么办法可以忽略掉，这样state2 是不是就成为state1了？
3、要想得到state 1 在400~450 nm 附近，我应该怎么计算？

作者
Author: biogon 时间: 2020-11-27 16:38
S1振子强度那么小，可以说是暗态，从S2发光

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-11-27 16:43
酰胺的共轭酸pKa在0左右，除非实验条件是强酸性，否则酰胺不会质子化。换句话说，碰到NH2全都改成NH3+是不对的。（而且即使酰胺被质子化，也是质子化在氧上，不是在氮上）
去掉那个质子再试试。另外最好在发色团附近放几个显式溶剂分子，对于强极性溶剂，尤其是能形成氢键的溶剂，隐式溶剂模型误差比较大。

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