计算化学公社

标题: 怎么计算两个极限共振式之间的能垒？ [打印本页]

作者
Author: 云归处 时间: 2020-11-28 09:52
标题: 怎么计算两个极限共振式之间的能垒？
各位老师好，因为在Gaussian中好像不存在绝对的极限共振式结构，呈现出来的都是电荷高度离域的状态。所以我想请教一下各位老师，有没有什么办法计算两个极限共振式结构之间的能垒？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-11-28 10:09
“两共振式间的能垒”定义是什么

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-11-28 10:50
这是没有定义的，真实的电子结构就是在不同的共振式之间，比如以苯为例，真实的电子结构并不是一会这三个键是双键，一会那三个键是双键，而是自始至终每根键都处于单键和双键之间，而且自始至终每根键都等价。画成Kekule式只是为了方便理解，以及方便用价键理论计算，并不代表真实的电子结构，哪怕一瞬间的电子结构也不能代表。不要被某些基础课本误导了。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-11-28 14:00

wzkchem5 发表于 2020-11-28 10:50
这是没有定义的，真实的电子结构就是在不同的共振式之间，比如以苯为例，真实的电子结构并不是一会这三个键 ...

他可能想说的是算约束性DFT的能量？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-11-28 14:31

喵星大佬发表于 2020-11-28 14:00
他可能想说的是算约束性DFT的能量？

CDFT能算共振式的能量，但是算不了能垒吧

作者
Author: sobereva 时间: 2020-11-28 18:19
我不知道你说的结构具体指什么，几何结构还是电子结构。
如果是在实际极小点D6h点群结构下，两个极限共振式之间并没有什么能垒，单一共振式的能量明显比起两个共振式混合的能量更高。

作者
Author: 云归处 时间: 2020-11-30 14:08

sobereva 发表于 2020-11-28 18:19
我不知道你说的结构具体指什么，几何结构还是电子结构。
如果是在实际极小点D6h点群结构下，两个极限共振 ...

谢谢老师的回答，是这样的，我们老师想知道这两个极限共振式之间的能量差，所以我想问一下有没有什么办法可以计算 (, 下载次数 Times of downloads: 39)

作者
Author: 云归处 时间: 2020-11-30 14:12

wzkchem5 发表于 2020-11-28 10:50
这是没有定义的，真实的电子结构就是在不同的共振式之间，比如以苯为例，真实的电子结构并不是一会这三个键 ...

嗯嗯，非常感谢老师的指导

作者
Author: 云归处 时间: 2020-11-30 14:21

liyuanhe211 发表于 2020-11-28 10:09
“两共振式间的能垒”定义是什么

老师不好意思，是我表述的不清楚，我是想问有没有什么办法可以计算这两个极限共振式结构之间的能量差？最后，谢谢老师的回复

(, 下载次数 Times of downloads: 50)

作者
Author: Accelerator 时间: 2020-11-30 14:54
共振式是人为假想的结构，不存在“两个极限共振式结构之间的能量差”
想表征反应性有很多有意义得多的方法，例如考察原子电荷、轨道形状等。
如果非要得到某些极限式的能量，可以使用XMVB等价键程序。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2020-11-30 16:35

Accelerator 发表于 2020-11-30 14:54
共振式是人为假想的结构，不存在“两个极限共振式结构之间的能量差”
想表征反应性有很多有意义得多的方法 ...

直接优化完结构

然后在NWChem里面分别约束一个正电荷在N或者C上分别看看比真正的电子结构能量高多少倒是可以哦

Q-Chem和ADF也可以做这种

作者
Author: Accelerator 时间: 2020-11-30 17:01

喵星大佬发表于 2020-11-30 16:35
直接优化完结构

然后在NWChem里面分别约束一个正电荷在N或者C上分别看看比真正的电子结构能量高多少倒 ...

这样不是纯粹的单一共振式
此外CDFT施加电荷约束能否正确表现N上带有形式电荷的共振式，我是存疑的

作者
Author: 一颗赛艇 时间: 2020-11-30 17:32
本帖最后由一颗赛艇于 2020-11-30 17:33 编辑

我只能说你们老师应该是只做实验的，理论知识有缺陷，问了一个错误的问题

他们经常这样

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-11-30 22:18

喵星大佬发表于 2020-11-30 16:35
直接优化完结构

然后在NWChem里面分别约束一个正电荷在N或者C上分别看看比真正的电子结构能量高多少倒 ...

这样能求出能量差，但是不能求出势垒，两个共振式之间仍然是无垒反应。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-11-30 22:33

云归处发表于 2020-11-30 14:21
老师不好意思，是我表述的不清楚，我是想问有没有什么办法可以计算这两个极限共振式结构之间的能量差？最 ...

我在以上几个帖子的基础上补充一下，即使算出来能量差，也不能和实验上的任何量挂钩。
如果你有办法能从实验上观察到这个中间体，你会发现真实结构自始至终处于两个结构之间的某个点，正电荷自始至终是氮上有一些，碳上有一些（其他原子上也稍微有一些，因为正电荷还可以共振到其他的位置），并不是一会在氮上，一会在碳上，你根本观察不到电子结构的变化，而且这不是因为共振太快了你实验观测不到，而是共振根本就不存在。
所谓“共振式”里的“共振”一词，完全是比喻义，不代表真的存在某种往复的电子运动。之前在凯库勒的时代，人们是相信有这种往复运动的，但是后来分子轨道理论出现以后，人们就发现这种往复运动不存在了，分子是静态地处在各个共振式的中间。不过因为共振式仍然是方便实验化学家理解的一个工具，同时在价键理论的计算中也会用到，所以这个概念仍然保存至今，且因为历史惯性原因没有改名。就像我们张口闭口说“轨道”，电子轨道是从Bohr原子模型来的，但是后来人们发现Bohr原子模型是错的，电子并不是沿着某个闭曲线绕核转的，而是弥散成电子云，不过轨道一词仍然沿用下来了。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-12-1 00:22

云归处发表于 2020-11-30 14:21
老师不好意思，是我表述的不清楚，我是想问有没有什么办法可以计算这两个极限共振式结构之间的能量差？最 ...

这种问法说实话是“很不理论”的，我觉得你不要遇到了现象A、自己推测理论B能解释，然后问理论B怎么算。你应当直接问实验上到底有什么实验现象（实验可测量量）需要解释/预测，大家可以帮你找到更合适的指征。

作者
Author: 云归处 时间: 2020-12-1 20:03

Accelerator 发表于 2020-11-30 14:54
共振式是人为假想的结构，不存在“两个极限共振式结构之间的能量差”
想表征反应性有很多有意义得多的方法 ...

是我基础知识不够扎实，非常谢谢老师的指导

作者
Author: 云归处 时间: 2020-12-1 20:03

喵星大佬发表于 2020-11-30 16:35
直接优化完结构

然后在NWChem里面分别约束一个正电荷在N或者C上分别看看比真正的电子结构能量高多少倒 ...

谢谢老师的解答

作者
Author: 云归处 时间: 2020-12-1 20:10

wzkchem5 发表于 2020-11-30 22:33
我在以上几个帖子的基础上补充一下，即使算出来能量差，也不能和实验上的任何量挂钩。
如果你有办法能从 ...

非常感谢老师的详细解答，您的回复让我找到了自己的一个知识盲区，真的非常感谢！

作者
Author: biogon 时间: 2020-12-1 20:34
如果说非要搞这么个玩意出来算能量的话，可以用XMVB

作者
Author: granvia 时间: 2020-12-23 13:59

云归处发表于 2020-11-30 14:08
谢谢老师的回答，是这样的，我们老师想知道这两个极限共振式之间的能量差，所以我想问一下有没有什么办法 ...

可以用NPEPA方法（JCC, 2019, 40, 1509）计算共振式比例，NBO7可以算。或用EzReson程序计算，GitHub上可下载。

作者
Author: wangxm 时间: 2024-9-2 21:15

wzkchem5 发表于 2020-11-30 22:33
我在以上几个帖子的基础上补充一下，即使算出来能量差，也不能和实验上的任何量挂钩。
如果你有办法能从 ...

想请教老师，这么说的话，这种理论上存在共振式结构的分子，优化后计算的光物理性质是不是和实验上观测到的有一定差别呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-9-7 15:09

wangxm 发表于 2024-9-2 14:15
想请教老师，这么说的话，这种理论上存在共振式结构的分子，优化后计算的光物理性质是不是和实验上观测到 ...

你理论上算的是各种共振式的平均，实验上也是各种共振式的平均，因此即使有差别也不是因为共振式的问题

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)