计算化学公社

标题: 为什么偶极矩和溶液的极性以及荧光发射光谱的红移有关？ [打印本页]

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Author: a1063021280 时间: 2020-11-29 15:04
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Author: sobereva 时间: 2020-11-29 15:22
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偶极矩是对中性体系电荷分布最粗略的描述，某些情况下可以衡量极性。此文有相关信息
谈谈如何衡量分子的极性
http://sobereva.com/518（http://bbs.keinsci.com/thread-14971-1-1.html）

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Author: a1063021280 时间: 2020-11-29 16:20
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Author: a1063021280 时间: 2020-11-29 16:25
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Author: wzkchem5 时间: 2020-11-29 17:20

a1063021280 发表于 2020-11-29 16:25
sob老师请问轨道的极性又是如何判断的呢？为什么n轨道极性最大？那Π轨道呢？反Π轨道呢？

严格来说不存在轨道的极性一说，只能讨论一个态的极性。
判断态的极性可以靠画共振式

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Author: a1063021280 时间: 2020-11-29 18:28
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Author: sobereva 时间: 2020-11-29 19:49

a1063021280 发表于 2020-11-29 16:25
sob老师请问轨道的极性又是如何判断的呢？为什么n轨道极性最大？那Π轨道呢？反Π轨道呢？

轨道的极性在量子化学角度上没有唯一的定义方式，分成极性的不同是一些研究激发态的人为了便于讨论，某种程度上带有一些经验归纳出来的。
不过n的极性最大这也容易理解，因为孤对电子的负电中心偏离原子核非常显著，势必对体系偶极矩贡献很大

较严格的判断是直接对基态、激发态算偶极矩、MPI指数讨论

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Author: wzkchem5 时间: 2020-11-29 20:01

a1063021280 发表于 2020-11-29 18:28
老师能否麻烦您再详细解答一下

比如丙酮的n到pi*的跃迁，基态下羰基碳带正电，氧带负电，跃迁是从一个主要在O上的轨道(n)跃迁到一个C、O上均有显著分布的轨道(pi*)，等于缩短了电荷的正负分离距离，所以偶极矩减小。对应到共振式上，就是本来有两个孤对电子、一个sigma键和一个pi键，跃迁完了以后变成1个孤对电子、1个自由基、一个sigma键和一个二中心三电子pi键，显然电子存在从氧原子到C-O键中间的净流动，正负电荷分离得不像基态那么明显了，所以偶极矩减小。
当然这样的定性解释也存在若干局限：
（1）不能排除电荷转移特别明显，以至于偶极矩方向变成原来的反方向的情况，如果出现这种情况，那么激发态的偶极矩有可能比基态的偶极矩更大。对于丙酮这种极性比较强的键，经验上可以认为这种情形不至于发生，但是如果换一个极性弱得多的键的n->pi*跃迁，那就不好说了，反正我是不敢用这个规则去预测的。
（2）偶极矩并不唯一决定极性，更高阶的矩，比如电四极矩、电八极矩，也有贡献，有时甚至是主要贡献。单解释偶极矩的变化，并不保证能解释极性的变化。
（3）不能解释pi->pi*跃迁对极性的影响。事实上如果考虑到丙酮的pi轨道在O上分布较多，pi*轨道在C上分布较多，反而会得到丙酮的pi->pi*态的偶极矩比基态更小的结论。当然正如（2）所说，偶极矩不是决定极性的唯一因素。个人建议不要盲目使用“pi*轨道的极性比pi轨道强”这个经验规律，反正如果我遇到一个pi->pi*态，不做计算我是不敢说红移还是蓝移的。

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Author: a1063021280 时间: 2020-11-30 07:02
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