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标题: 求助：关于菲的荧光光谱计算结果分析 [打印本页]

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Author: Trivers 时间: 2020-12-5 21:33
标题: 求助：关于菲的荧光光谱计算结果分析
各位大神们好，我在计算菲这个分子的荧光光谱时遇到了一些问题，想请教一下大家。

我用的计算方法是M06-2X/6-31G*优化分子S1的构型，然后在该构型下用M06-2X/def2TZVP计算垂直激发能，并得到荧光光谱。

其中S0-S1的跃迁振子强度很低，只有0.0024，S0到S2的跃迁振子强度要大得多，有0.0714. 另外，用Multiwfn对计算结果进行分析，发现对S0-S1的跃迁贡献最大的两组轨道是HOMO-1到LUMO和从HOMO到LUMO+1. 而S0-S2的跃迁里，贡献最大的是HOMO-LUMO之间的跃迁。

对此，我有一些想不明白的地方：

1、如果S0-S1的跃迁振子强度非常小，远小于S0-S2的跃迁，那么，解释实验现象的时候，应该以选择S0-S1还是S0-S2的跃迁呢？

2、能量上来说，HOMO和LUMO之间的能量差是最小的，是什么原因导致了以HOMO-LUMO+1和HOMO-1-LUMO为主的跃迁能量低于以H-L之间跃迁为主的能量呢？

3、从菲的轨道上看，菲的HOMO-LUMO的跃迁是否是允许的？如果是允许的，为什么不出现在S0-S1的跃迁中呢？

作者
Author: pwzhou 时间: 2020-12-5 21:41
这是典型的Lb和La态，很正常的结果。

作者
Author: Trivers 时间: 2020-12-5 21:48

pwzhou 发表于 2020-12-5 21:41
这是典型的Lb和La态，很正常的结果。

求教，请问什么是Lb和La态呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-5 22:46
荧光从S1发射和从S2发射都是有可能的。严格的处理方法是计算S2到S1的内转换速率常数，以及S2到S0发射荧光的速率常数，看看S2荧光发射是否可以竞争过内转换。当然对于这个体系，肯定可以直接查到文献的。
最低激发态不是HOMO到LUMO，是因为激发能不等于轨道能级差，而是等于轨道能级差的贡献加上激子结合能的贡献。对于你的体系，可能HOMO-1到LUMO的跃迁的激子结合能比HOMO到LUMO的跃迁的激子结合能更负。参见http://sobereva.com/543

作者
Author: Trivers 时间: 2020-12-6 13:22

wzkchem5 发表于 2020-12-5 22:46
荧光从S1发射和从S2发射都是有可能的。严格的处理方法是计算S2到S1的内转换速率常数，以及S2到S0发射荧光的 ...

非常感谢！我再学习一下！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-12-6 15:41
S1和S2能级差很小，暗示S2内转换到S1比较容易，即便S1的f非常小也不需要考虑从S2发射

另外，M06-2X算这个体系激发态有很大可能明显高估激发能

作者
Author: pwzhou 时间: 2020-12-7 09:28

Trivers 发表于 2020-12-5 21:48
求教，请问什么是Lb和La态呢？

参见文献：
Platt, J. R. J. Chem. Phys. 1949, 17, 484 − 496. (引入定义的原始文献）
J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 2652−2660

The La and Lb notation was originally introduced for polycyclic alternant hydrocarbons with La corresponding to the bright state of dominant HOMO → LUMO character and Lb corresponding to the dark state encompassing nearly equal contributions from the HOMO − 1 → LUMO and HOMO →LUMO+1 transitions. The low oscillator strength of the Lb state was explained by the cancellation of the transition dipole moments associated with these two contributions. As emphasized in ref 12, the La excitations are signiﬁcantly underestimated by standard local and semilocal functionals (such as the popular PBE and B3LYP ), with a state order inversion in the case of naphthalene and a large excitation energy downshift for larger acenes.

这两个态的顺序很多泛函都算不准

作者
Author: biogon 时间: 2020-12-7 15:39
从双杂化的结果来看S2居然是HOMO-1 —>HOMO贡献的最多
M062X相比双杂化显著高估了激发能，还低估了S1 S2的能量差

作者
Author: hunterpyj 时间: 2020-12-11 09:45

biogon 发表于 2020-12-7 15:39
从双杂化的结果来看S2居然是HOMO-1 —>HOMO贡献的最多
M062X相比双杂化显著高估了激发能，还低估了S1 S2的 ...

HOMO-1 —>HOMO 是 HOMO-1 —>LUMO 的笔误么？

作者
Author: biogon 时间: 2020-12-11 10:01
本帖最后由 biogon 于 2020-12-11 10:02 编辑

hunterpyj 发表于 2020-12-11 09:45
HOMO-1 —>HOMO 是 HOMO-1 —>LUMO 的笔误么？

好像是的，orca的轨道编号从0开始

作者
Author: hunterpyj 时间: 2020-12-12 15:08

biogon 发表于 2020-12-11 10:01
好像是的，orca的轨道编号从0开始

那往上递推就是 HOMO -> LUMO 吧

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