计算化学公社

标题: ORCA计算过渡金属阳离子不收敛求助 [打印本页]

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-9 21:34
标题: ORCA计算过渡金属阳离子不收敛求助
老师们好，我用ORCA计算过渡金属配合物体系的binding energy，需要求得过渡金属阳离子基态能量求差，但用ORCA计算用了“ORCA-SCF convergence issue”中的诸多方法都不收敛，甚至用moread读取BP86纯泛函下收敛的gbw文件后还是不收敛，Gaussian收敛的chk文件也无法通过orca_2mkl转化为inp来帮助收敛（不知道是出现了什么问题？）。所以想向老师们求助一下看在不改变理论方法和基组的前提下能不能让这两个阳离子收敛？谢谢老师们了！

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2020-12-9 22:31
orca_2mkl当然不能处理chk文件，你得借助Multiwfn或者mokit先把fchk转成mkl

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-9 22:34
隐式溶剂模型不能描述配位水，所以不能在纯隐式溶剂模型下计算裸露的金属阳离子，第一配位层必须是显式的水分子。如果不这样做，金属阳离子可能会过度极化溶剂介质，不收敛可能和这个有关。
另外有一个小问题，虽然不会影响你的计算结果：水的折射率不是这个数吧。。。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 08:30

hebrewsnabla 发表于 2020-12-9 22:31
orca_2mkl当然不能处理chk文件，你得借助Multiwfn或者mokit先把fchk转成mkl

老师，我的意思是用chk2gbw的sh文件没法转，卡在了orca_2mkl那一步了

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 08:35

wzkchem5 发表于 2020-12-9 22:34
隐式溶剂模型不能描述配位水，所以不能在纯隐式溶剂模型下计算裸露的金属阳离子，第一配位层必须是显式的水 ...

谢谢老师，我不是用隐式溶剂模型描述配位水，我在体系中是直接画上水了。然后我设置的不是水的折射率，是1mol/LHNO3下溶液的折射率。
老师，那如果是这样，我还是想不到好的办法，因为如果让金属离子与去除一个目标配体后的结构得到的能量应该也不能与我的体系直接相减，因为这样过渡金属是属于不饱和配位，我怀疑会影响金属与其他配体之间的成键情况等等，包括稳定的波函数也应该是不一样的，不知道老师还有没有什么办法解决这个不收敛问题？

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 08:46

hebrewsnabla 发表于 2020-12-9 22:31
orca_2mkl当然不能处理chk文件，你得借助Multiwfn或者mokit先把fchk转成mkl

老师我包括5d,nosymm以及int=Nobasistransform等等关键词都考虑到了，而且我还发现一个问题就是我这个Pr3+在高斯中如果用nosymm，scrf=smd是没法收敛在128轮时到scf=conver=8的，只能收敛到scf=conver=6，但是如果用对称性就能正常收敛，对于这样一个坐标为0.0，0.0，0.0的金属离子而言，为什么对称性会影响它的收敛呢？

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 10:09
最后还是解决了，谢谢老师们。
解决方法是将grid4改为grid5 Finalgrid6 KDIIS，在634轮的时候收敛了，建议有同样问题的同学先看看liyuanhe211，李老师的博文，可以避免走很多弯路

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-12-10 10:23
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-12-10 10:25 编辑

ORCA的grid4过于粗糙，grid5算合理，grid6不错；发表级别的计算，最好上到grid6，算不动也至少要grid5。同理，HF/DFT计算应该加上TightSCF，DLPNO计算应该加TightPNO，默认的有点渣。

另外，鉴于你说“在634轮的时候收敛了”，建议你贴出ORCA输入输出文件，以ORCA的UHF收敛能力，很可能你的解是不稳定的/能量不是最低的。。。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-10 10:24

hdhxx123 发表于 2020-12-10 08:35
谢谢老师，我不是用隐式溶剂模型描述配位水，我在体系中是直接画上水了。然后我设置的不是水的折射率，是 ...

水溶液里只能定义你的配体和水分子的配体交换能，因为本来就不存在裸露的金属阳离子。比如说你算水溶液里Fe2+ + 3phen -> [Fe(phen)3]2+的配体结合能，实际上你算的是[Fe(OH2)6]2+ + 3phen -> [Fe(phen)3]2+ + 6H2O的配体交换能。所以第一配位层还是要用水饱和，算binding energy的时候用水分子把反应配平就行了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-10 10:25

hdhxx123 发表于 2020-12-10 08:35
谢谢老师，我不是用隐式溶剂模型描述配位水，我在体系中是直接画上水了。然后我设置的不是水的折射率，是 ...

另外最好把介电常数也设成1 mol/L HNO3的介电常数，你这个好像还是纯水的介电常数吧

作者
Author: biogon 时间: 2020-12-10 10:50
本帖最后由 biogon 于 2020-12-10 10:58 编辑

zjxitcc 发表于 2020-12-10 10:23
ORCA的grid4过于粗糙，grid5算合理，grid6不错；发表级别的计算，最好上到grid6，算不动也至少要grid5。同 ...

我看了输入文件，用了弥散函数，感觉可能是因为线性依赖导致的不收敛，我用自己机器试试grid7以后scf跑了几步就崩了

作者
Author: renzhogn424 时间: 2020-12-10 11:14

hdhxx123 发表于 2020-12-10 10:09
最后还是解决了，谢谢老师们。
解决方法是将grid4改为grid5 Finalgrid6 KDIIS，在634轮的时候收敛了，建议 ...

李老师的博文有没有地址？还是就是站内的主题？？？

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 11:47

renzhogn424 发表于 2020-12-10 11:14
李老师的博文有没有地址？还是就是站内的主题？？？

站内链接：http://bbs.keinsci.com/thread-4570-1-1.html

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 11:49

zjxitcc 发表于 2020-12-10 10:23
ORCA的grid4过于粗糙，grid5算合理，grid6不错；发表级别的计算，最好上到grid6，算不动也至少要grid5。同 ...

老师您好，这是out文件，在开头可以看到对应的输入文件，谢谢老师

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 11:51

wzkchem5 发表于 2020-12-10 10:25
另外最好把介电常数也设成1 mol/L HNO3的介电常数，你这个好像还是纯水的介电常数吧

谢谢老师，我这个也是1 mol/L HNO3 下计算得到的

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 11:53

wzkchem5 发表于 2020-12-10 10:24
水溶液里只能定义你的配体和水分子的配体交换能，因为本来就不存在裸露的金属阳离子。比如说你算水溶液里 ...

老师，是这样的，我这个反应比较复杂，同时涉及NO3-和H2O，或者是PO4-，这也是我为什么要加弥散函数，因此我不能这样简单配平，不得不计算每个配体的能量

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 11:53

biogon 发表于 2020-12-10 10:50
我看了输入文件，用了弥散函数，感觉可能是因为线性依赖导致的不收敛，我用自己机器试试grid7以后scf跑了 ...

老师，那这种情况您有比较好的解决方法吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-10 12:04

hdhxx123 发表于 2020-12-10 11:53
老师，是这样的，我这个反应比较复杂，同时涉及NO3-和H2O，或者是PO4-，这也是我为什么要加弥散函数，因 ...

你如果用裸露的金属离子能配平，用水合金属离子也一样能配平啊
比如把Dy3+换成[Dy(OH2)9]3+，那么在反应方程式的另一侧加9个水分子就配平了啊

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 12:55

wzkchem5 发表于 2020-12-10 12:04
你如果用裸露的金属离子能配平，用水合金属离子也一样能配平啊
比如把Dy3+换成[Dy(OH2)9]3+，那么在反应 ...

是这样的，因为缺乏稀土离子在硝酸溶液中的确切结构，因此我是根据《稀土化学导论》中稀土硝酸盐的结构类比涉及的离子配位结构，但是稀土硝酸盐的晶格结构是存在三个硝酸根与四或五个水与中心离子配位，但是由于引入了新配体，三个硝酸根的位阻太大，我只能用两个硝酸根与若干水，最终的结构下过渡金属离子基本处于配位达到饱和的状态。并且，这是一个有机相与水相间萃取的一部分计算，因此在最终结构确定的情况下，是没法简单地加入9个水分子来配平的，否则到了有机相中就没法简单合理地去对这些额外加入的水进行处理和解释（如果有机相中金属离子也难收敛的话）

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 13:06

wzkchem5 发表于 2020-12-10 12:04
你如果用裸露的金属离子能配平，用水合金属离子也一样能配平啊
比如把Dy3+换成[Dy(OH2)9]3+，那么在反应 ...

比如我的初始结构可以是A（三配位点）+2NO3-(四配位点)+4H2O+M3+=B(最终饱和配体)，在与有机相A界面接触前的1mol/L HNO3的溶液中我不能随意假设大量存在[M(H2O)11]3+,而应该是[Mx(NO3-)y(H2O)]3-x这样的一个结构，但这样的结构又是不确定的（反应方程式不确定）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-10 16:55

hdhxx123 发表于 2020-12-10 13:06
比如我的初始结构可以是A（三配位点）+2NO3-(四配位点)+4H2O+M3+=B(最终饱和配体)，在与有机相A界面接触 ...

但是即使在这种情况下，随便指定一种配位方式也比裸露的金属离子好得多，虽然你不知道[M(NO3-)x(H2O)y]3-x的x和y是多少，但是x和y肯定不会同时等于0对吧，所以用M3+肯定是错的。
可以考虑用molclus做个构型搜索，哪怕在半经验方法（xtb）水平下搜索，也比什么溶剂都不加要好。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 17:20

wzkchem5 发表于 2020-12-10 16:55
但是即使在这种情况下，随便指定一种配位方式也比裸露的金属离子好得多，虽然你不知道[M(NO3-)x(H2O)y]3- ...

不好意思，我没有用过molclus，您说的这个应该怎么实现呢，是建立NO3-和H2O盒子跑动力学吗？我不清楚molclus能不能比较好地描述配位键的成键情况

作者
Author: renzhogn424 时间: 2020-12-10 17:21

hdhxx123 发表于 2020-12-10 11:47
站内链接：http://bbs.keinsci.com/thread-4570-1-1.html

这个啊，看过的。

你输入文件中 shift shift 0.5 end 是什么意思呀？

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 17:23

wzkchem5 发表于 2020-12-10 16:55
但是即使在这种情况下，随便指定一种配位方式也比裸露的金属离子好得多，虽然你不知道[M(NO3-)x(H2O)y]3- ...

因为体系主要涉及稀土离子与NO3-还有H2O等成配位键，我不清楚您说的molclus是不是有这种效果，您能给个方向的指导吗

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-10 17:26

renzhogn424 发表于 2020-12-10 17:21
这个啊，看过的。

你输入文件中 shift shift 0.5 end 是什么意思呀？

从李老师的“ORCA-SCF convergence issue”里看到的，等价于Gaussian的scf=vshift=500

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-10 18:21

hdhxx123 发表于 2020-12-10 17:23
因为体系主要涉及稀土离子与NO3-还有H2O等成配位键，我不清楚您说的molclus是不是有这种效果，您能给个方 ...

参见http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html

作者
Author: renzhogn424 时间: 2020-12-10 20:56

hdhxx123 发表于 2020-12-10 17:26
从李老师的“ORCA-SCF convergence issue”里看到的，等价于Gaussian的scf=vshift=500

原来如此，谢谢

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-11 21:10
本帖最后由 hdhxx123 于 2021-7-8 23:46 编辑

该附件是本人解决ORCA-SCF不收敛的经验以及从计算化学公社中各位老师，尤其是liyuanhe211与Sobereva两位老师的回复与帖子中总结的帮助收敛的方法，本人也是新手，欢迎大家且看且指正且补充！

2021.5.4 补充：若体系不太大，建议用RIJK，可以避免RIJCOSX目前可能由于gridx低导致的数值问题。orca的加速还包括了（暗地里）一些如tcut、thresh等放松以加速等情况，这些都可能会导致收敛问题。用RIJCOSX注意gridx不低于4，若难收敛可以尝试gridx5/6
若需要能量精度比较高，参见http://bbs.keinsci.com/thread-22911-1-1.html的9楼

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-11 23:09

hdhxx123 发表于 2020-12-11 21:10
该附件是本人解决ORCA-SCF不收敛的经验以及从计算化学公社中各位老师，尤其是liyuanhe211与Sobereva两位老 ...

补充：
（1）把smeartemp设为非零的计算收敛后，必须再把波函数读进来，重新不用smeartemp迭代到收敛，因为smeartemp和其他大部分收敛关键词不同，它是会改变收敛的SCF结果的。这个和高斯不同，高斯迭代到接近收敛会自动关掉Fermi smearing，ORCA不会。
（2）Thresh和Tcut有的时候需要设得更严，我遇到过需要设Thresh 1e-11 Tcut 1e-13的情况。
另外，NRSCF比高斯QC还是要差的，因为没有步长控制。但是ORCA 5.0会增加一种叫做TRAH的收敛方法，和scf=qc的原理类似，收敛很快，不知道是不是比scf=qc快，但至少是可比的。

作者
Author: renzhogn424 时间: 2020-12-11 23:58

hdhxx123 发表于 2020-12-11 21:10
该附件是本人解决ORCA-SCF不收敛的经验以及从计算化学公社中各位老师，尤其是liyuanhe211与Sobereva两位老 ...

有个疑惑，tightscf是使收敛的要求变得更严格，岂不是更难收敛？为什么可以帮助收敛？

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-12 07:55

renzhogn424 发表于 2020-12-11 23:58
有个疑惑，tightscf是使收敛的要求变得更严格，岂不是更难收敛？为什么可以帮助收敛？

详见liyuanhe211老师的博文，ORCA中收敛限设置过松，TightSCF相当于Gaussian中SCF=conver=6，同时由于波函数的收敛限是SCF的10-3次，因此若收敛限低于TightSCF得到的能量与波函数都是过于粗糙无法接受的，很可能低于TightSCF得到的波函数是不稳定的，不能用来说明量化问题

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-12-12 08:18
本帖最后由冰释之川于 2020-12-12 08:20 编辑

zjxitcc 发表于 2020-12-10 10:23
ORCA的grid4过于粗糙，grid5算合理，grid6不错；发表级别的计算，最好上到grid6，算不动也至少要grid5。同 ...

grid4对标高斯里的int=fine； grid6对标高斯里的int=ultrafine。你说的ORCA中grid的过于粗糙是指默认的grid2吧

作者
Author: renzhogn424 时间: 2020-12-12 08:37

hdhxx123 发表于 2020-12-12 07:55
详见liyuanhe211老师的博文，ORCA中收敛限设置过松，TightSCF相当于Gaussian中SCF=conver=6，同时由于波 ...

原来如此，就是提供了更精确的波函数对吧，那会不会更难收敛？

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-12 08:55

renzhogn424 发表于 2020-12-12 08:37
原来如此，就是提供了更精确的波函数对吧，那会不会更难收敛？

进行量化计算后需要基于结果得出结论，那么如果波函数不稳定的结构，基于它并不能得出令人信服的结论，因此就不去尝试更低的SCF收敛精度。所谓的是否难收敛是指结构是否难收敛，与最低能接受的收敛精度无关

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-12 08:56

冰释之川发表于 2020-12-12 08:18
grid4对标高斯里的int=fine； grid6对标高斯里的int=ultrafine。你说的ORCA中grid的过于粗糙是指默认的g ...

老师，我也没有发过paper

，不知道当前认可的发表级别的格点精度是多大，老师您能给一个相对权威的结论吗？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-12-12 09:06
本帖最后由冰释之川于 2020-12-12 09:07 编辑

hdhxx123 发表于 2020-12-12 08:56
老师，我也没有发过paper，不知道当前认可的发表级别的格点精度是多大，老师您能给一个相对权威的结论 ...

grid4 起步即可
详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能
http://sobereva.com/490（http://bbs.keinsci.com/thread-13560-1-1.html）

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-12 09:10

冰释之川发表于 2020-12-12 09:06
grid4 起步即可
详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能
http://sobereva.com/490（http://bb ...

好的，我修改一下，谢谢老师

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-12 10:01

冰释之川发表于 2020-12-12 09:06
grid4 起步即可
详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能
http://sobereva.com/490（http://bb ...

老师，我发现gridx在大家的SCF讨论中出现次数少的多，想请问一下当用了RIJCOX加速时提高gridx对收敛是否有影响，发表的话需要多高的gridx？gridx主要影响什么呢？

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-12 10:04

冰释之川发表于 2020-12-12 09:06
grid4 起步即可
详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能
http://sobereva.com/490（http://bb ...

以及辅助基组（我个人没有尝试过）是否对收敛有影响？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-12-12 11:08

hdhxx123 发表于 2020-12-12 10:04
以及辅助基组（我个人没有尝试过）是否对收敛有影响？

博文里贴的gridx4 也是辅助格点起步价，只要照着博文里的关键词来，一般没问题的

作者
Author: hdhxx123 时间: 2020-12-12 11:09

冰释之川发表于 2020-12-12 11:08
博文里贴的gridx4 也是辅助格点起步价，只要照着博文里的关键词来，一般没问题的

好的，谢谢老师

作者
Author: renzhogn424 时间: 2020-12-13 02:08

hdhxx123 发表于 2020-12-12 08:55
进行量化计算后需要基于结果得出结论，那么如果波函数不稳定的结构，基于它并不能得出令人信服的结论，因 ...

原来如此，学习了！！

作者
Author: biogon 时间: 2021-1-16 18:48

hdhxx123 发表于 2020-12-12 10:01
老师，我发现gridx在大家的SCF讨论中出现次数少的多，想请问一下当用了RIJCOX加速时提高gridx对收敛是否 ...

orca的现行版本里gridx影响最大的是几何优化的收敛，对scf收敛似乎是影响不大

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-1-17 12:19

biogon 发表于 2021-1-16 18:48
orca的现行版本里gridx影响最大的是几何优化的收敛，对scf收敛似乎是影响不大

这个我专门问过sob老师，老师说用RIJCOSX时gridx设为4及以上较大可能有助于scf收敛

作者
Author: hdhxx123 时间: 2021-7-8 23:48
置顶的文件已更新，并修改了过去的疏漏

Thresh 1e-8 TCut 1e-10 这个收敛限低于 sloppy 的设置，在 ORCA5.0 的 505 页有具体的数据，并且这个数据与 orca4.2.1 里一致。
由于 tighscf 设置的是 Thresh 2.5e-11 TCut 2.5e-12。因此如果要更严的话，此处设置小于这两个的数。如 verytightscf 的 Thresh 1e-12 TCut 1e-14 或介于二者之间的 Thresh 1e-11 TCut 1e-13

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)