计算化学公社

标题: Gaussian计算的反应活化能和温压的关系？ [打印本页]

作者
Author: 西村W 时间: 2020-12-12 10:12
标题: Gaussian计算的反应活化能和温压的关系？
各位老师好，有个问题困扰我很久，我查到的资料说温度和压力对反应的活化能没有影响，我用gaussian软件计算了不同温度下烷烃脱氢的活化能，计算水平是M062X/6-311+G和M062X/def2TZVP。我发现随着温度的升高，该反应的活化能有一点点的升高（100℃是112.79 kcal/mol，200℃是112.84 kcal/mol，300℃是112.85kcal/mol）。之前计算的乙烯和硫化氢反应生成硫醇的活化能在500k的温度下，随着压力的增加有一定的降低，但幅度仅在1-2kcal/mol之间。所以我现在很迷惑，不知道我在计算某一反应的活化能的时候，是否需要再限制温压条件？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-12-12 10:31
这是个新手常见问题，看sob老师博文《谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响》http://sobereva.com/423

作者
Author: Kikyou 时间: 2020-12-12 13:06
温度会影响分子结构振动，压力会影响平动熵吧，他这个说活化能没影响是指活化焓嘛

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-12 14:01
你问的是活化能还是活化Gibbs自由能？这是两个概念

作者
Author: 西村W 时间: 2020-12-12 14:29

wzkchem5 发表于 2020-12-12 14:01
你问的是活化能还是活化Gibbs自由能？这是两个概念

活化能，但是我活化能的表征用的是Gibbs自由能，就是用过渡态的Gibbs自由能减去反应物的Gibbs自由能。

作者
Author: 西村W 时间: 2020-12-12 14:30

Kikyou 发表于 2020-12-12 13:06
温度会影响分子结构振动，压力会影响平动熵吧，他这个说活化能没影响是指活化焓嘛

就是反应的活化能，过渡态和反应物之间的能量差。从化学角度看，似乎是不受反应温度和压力影响的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-12 14:43

西村W 发表于 2020-12-12 14:30
就是反应的活化能，过渡态和反应物之间的能量差。从化学角度看，似乎是不受反应温度和压力影响的。

反应物和过渡态都有很多振动能级，分子不一定处于振动基态，随着温度升高，振动激发态的布居数增加，所以平均能量增加。所以如果用分子的平均能量来计算活化能，那么活化能和温度是有关的，但是仍然和压力无关。只有引入熵的贡献以后，也就是只有你讨论的是活化Gibbs自由能的时候，才和压力有关，而且此时活化Gibbs自由能受温度的影响也会变得更加明显。

作者
Author: 西村W 时间: 2020-12-12 15:30

wzkchem5 发表于 2020-12-12 14:43
反应物和过渡态都有很多振动能级，分子不一定处于振动基态，随着温度升高，振动激发态的布居数增加，所以 ...

请问活化Gibbs自由能应该怎么计算呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-12 17:56

西村W 发表于 2020-12-12 15:30
请问活化Gibbs自由能应该怎么计算呢？

你说的过渡态的Gibbs自由能减去反应物的Gibbs自由能，得到的就是活化Gibbs自由能啊
活化能是过渡态的能量减去反应物的能量
你不能用活化Gibbs自由能的算法算出来一个数，但是管它叫活化能

作者
Author: 西村W 时间: 2020-12-12 18:45

wzkchem5 发表于 2020-12-12 17:56
你说的过渡态的Gibbs自由能减去反应物的Gibbs自由能，得到的就是活化Gibbs自由能啊
活化能是过渡态的能 ...

就是说我一直算的都是活化Gibbs自由能,而不是活化能么？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-12 19:44

西村W 发表于 2020-12-12 18:45
就是说我一直算的都是活化Gibbs自由能,而不是活化能么？

对，你找一本物理化学的教材看一下就知道了。只不过有些做实验的人不严格区分这两个概念，可能统称活化能。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-12-13 05:11
仔细看此文，正确理解活化能这个词的含义
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: 西村W 时间: 2020-12-13 14:23

sobereva 发表于 2020-12-13 05:11
仔细看此文，正确理解活化能这个词的含义
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/50 ...

恩恩，老师。非常感谢！

作者
Author: 西村W 时间: 2020-12-13 14:25

wzkchem5 发表于 2020-12-12 19:44
对，你找一本物理化学的教材看一下就知道了。只不过有些做实验的人不严格区分这两个概念，可能统称活化能 ...

恩恩，谢谢了，我学习一下。

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