计算化学公社

标题: 反应速率常数计算问题求助 [打印本页]

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Author: IreneAlder 时间: 2020-12-22 00:00
标题: 反应速率常数计算问题求助
各位老师晚上好，我想请教各位老师一个问题。我在用Gaussian确定反应路径各物质的能量的时候发现了很奇怪的一点，我做成了过程能量图如下：
这个反应我很好奇的是如何计算反应速率常数，我是用KisThelp直接拟合得到的，拟合区间较宽。计算得到的结果活化能是一个负值。初始物质用X+Y，过渡态用图中TS。
因为我不是化学专业出身的，我不太能理解这样计算是不是有意义的，或者说我应该用图中标识的Reactant的能量来代替X+Y来拟合阿伦尼乌斯公式嘛

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Author: sobereva 时间: 2020-12-22 02:06
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，避免有任何歧义，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“反应速率常数计算”改了，以后务必注意

当前问题和“量化理论”没有丝毫联系，以后发此类帖子不要选择这个分类，给你改了。

说明能量是指什么，电子能量还是自由能。以及注明X+Y是否是两个反应物单独计算的能量的加和。

作者
Author: IreneAlder 时间: 2020-12-22 08:43

sobereva 发表于 2020-12-22 02:06
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，避免 ...

谢谢sob老师，下次一定注意。
我的能量是用吧b3lyp计算得到的能量与零点能之和

X+Y是两个物质能量相加得到的

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-12-22 09:37

IreneAlder 发表于 2020-12-22 08:43
谢谢sob老师，下次一定注意。
我的能量是用吧b3lyp计算得到的能量与零点能之和 X+Y是两个物质能量 ...

如果Reactant指X·Y的弱相互作用复合物，X+Y混到一起一定会几乎无势垒的先生成Reactant，然后再经过TS到产物，应视为两步反应，不能直接从X+Y出发计算基元反应。

作者
Author: IreneAlder 时间: 2020-12-22 10:01

liyuanhe211 发表于 2020-12-22 09:37
如果Reactant指X·Y的弱相互作用复合物，X+Y混到一起一定会几乎无势垒的先生成Reactant，然后再经过TS到 ...

老师您好，x+y生成一个反应物应该是无过渡态的放热过程，应该不能直接用过渡态理论计算反应速率。那我如果想计算这个过程的反应速率应该怎么计算呢。望老师赐教

作者
Author: IreneAlder 时间: 2020-12-22 10:20

liyuanhe211 发表于 2020-12-22 09:37
如果Reactant指X·Y的弱相互作用复合物，X+Y混到一起一定会几乎无势垒的先生成Reactant，然后再经过TS到 ...

我能不能这样理解呢：x+y混合后放出的热量直接用于第二步能量升高到过渡态这个过程呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-22 12:44

IreneAlder 发表于 2020-12-22 08:43
谢谢sob老师，下次一定注意。
我的能量是用吧b3lyp计算得到的能量与零点能之和 X+Y是两个物质能量 ...

计算反应速率常数必须用Gibbs自由能，不能用能量
用Gibbs自由能重新画一个图再看吧

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-12-22 14:18

IreneAlder 发表于 2020-12-22 10:20
我能不能这样理解呢：x+y混合后放出的热量直接用于第二步能量升高到过渡态这个过程呢

不能，除非有明显的动态效应

作者
Author: IreneAlder 时间: 2020-12-22 15:11

wzkchem5 发表于 2020-12-22 12:44
计算反应速率常数必须用Gibbs自由能，不能用能量
用Gibbs自由能重新画一个图再看吧

老师您好，我拟合出来的活化能数值还是一个负值

作者
Author: IreneAlder 时间: 2020-12-22 15:11

liyuanhe211 发表于 2020-12-22 14:18
不能，除非有明显的动态效应

老师您好，那我应该直接从X和Y在弱作用形成的复合物开始计算是吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-22 17:45

IreneAlder 发表于 2020-12-22 15:11
老师您好，那我应该直接从X和Y在弱作用形成的复合物开始计算是吗

对
始终取X+Y和XY反应复合物中Gibbs自由能较低的那个为基准做计算

作者
Author: IreneAlder 时间: 2020-12-23 08:59

wzkchem5 发表于 2020-12-22 17:45
对
始终取X+Y和XY反应复合物中Gibbs自由能较低的那个为基准做计算

好的，谢谢老师啦

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