计算化学公社

标题: 氧化还原势计算时为什么要设置热力学循环 [打印本页]

作者
Author: lujun 时间: 2020-12-24 10:51
标题: 氧化还原势计算时为什么要设置热力学循环
各位专家，
我在计算氧化还原势的时候，没明白为什么要设置热力学循环？为什么不直接用两个物种的溶液相的自由能相减？两个物种的溶液相自由能可以直接通过其在溶液相下面的频率计算获得。
而在热力学循环计算的过程中，需要算物种的溶解自由能，溶解自由能就是溶液相的自由能减去气相自由能，这样热力学循环计算的结果实际上就是两个物种的溶液相的自由能相减。所以我
觉得设计热力学循环过程有点多此一举了。
欢迎各位专家批评指正！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-24 13:05
计算自由能校正一般是假设分子是理想气体，平动、转动项都是按理想气体模型算的，另外溶剂要先生成一个空腔才能把溶质分子放进去，这个溶剂形成空腔的自由能，在一般频率计算得到的自由能校正里也没有体现。在溶剂里做频率计算，只能获得溶剂对振动配分函数的贡献，对于配分函数其他项的贡献都获得不了。
一般溶剂模型的溶剂化能其实就是溶剂化Gibbs自由能，已经包括了溶剂里的自由能和气相的自由能的所有差别，所以计算气相自由能再加上溶剂化模型给出的溶剂化Gibbs自由能是最严格的。

作者
Author: lujun 时间: 2020-12-24 13:22
谢谢您的点评！您的意思是说，可以直接计算在溶剂模型下的溶剂化自由能？不用做频率计算。在做溶剂化模型的时候，是否需要在溶剂化下继续做结构优化？然后获得溶剂化Gibbs自由能。

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-12-24 13:45
本帖最后由冰释之川于 2020-12-24 13:49 编辑

溶剂下的自由能计算，最标准的是气相下的自由能+溶解自由能得到，你“两个物种的溶液相自由能可以直接通过其在溶液相下面的频率计算获得”这种做法太太太太糙

谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

设计热力学循环，从而在计算氧化还原电位的时候，所列出的溶剂下的自由能变计算公式更清晰，明确，不会搞错。特别是 1atm -> 1mol/L的状态转换部分

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作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-12-24 15:17
处理溶剂化自由能如M05-2X或M06-2X对热化学的精度比起专门的双杂化泛函或热力学组合方法等还是稍差的。在结构对溶剂化不敏感的情况下，可以这些使用这些高精度的方法来获得气相热化学数据，再借助热化学循环采用M05-2X或M06-2X结合SMD算得溶剂化能加到自由能中。

上述成立的大前提是，结构对溶剂化不敏感。势能面被溶剂化显著影响的情况还按照气相的结构处理，即便采用高精度的方法很可能很难得到可靠结果（参考http://sobereva.com/327）。

值得一提的是，如果结构对溶剂化不敏感的情况，我私下测试一些简单的有机分子，通过分子表面静电势估计的有机分子的溶解自由能还是比较准确的（http://sobereva.com/337），结合热力学组合的方法可能会有不错的结果。

作者
Author: lujun 时间: 2020-12-26 11:35

冰释之川发表于 2020-12-24 13:45
溶剂下的自由能计算，最标准的是气相下的自由能+溶解自由能得到，你“两个物种的溶液相自由能可以直接通 ...

谢谢您的指导和点评！我看相对标准氢电极计算的时候，有的使用的数值是4.44 V，有的使用的是4.28 V。这个数值应该是固定值，这个该怎么取呢？

作者
Author: lujun 时间: 2020-12-26 11:37

冰释之川发表于 2020-12-24 13:45
溶剂下的自由能计算，最标准的是气相下的自由能+溶解自由能得到，你“两个物种的溶液相自由能可以直接通 ...

还有个问题，我看有的程序只支持明尼苏达系列的SM12模型，没有SMD，SMD和SM12哪个好？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-12-26 13:44

lujun 发表于 2020-12-26 11:35
谢谢您的指导和点评！我看相对标准氢电极计算的时候，有的使用的数值是4.44 V，有的使用的是4.28 V。这个 ...

(, 下载次数 Times of downloads: 26)

溶解自由能就用SMD溶剂模型就行了，相应的计算级别为M05-2X/6-31G(d)。

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