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标题: 高斯09加电场优化一直不收敛求解，b3lyp/def2tzvp 是文献有的 [打印本页]

作者
Author: 刘自余 时间: 2020-12-31 10:09
标题: 高斯09加电场优化一直不收敛求解，b3lyp/def2tzvp 是文献有的
%chk=1.chk
#p opt=z-matrix b3lyp/def2tzvp nosymm field=xxyz-1000

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0 1
C
C                1 1.38308908
C                2 1.40412040 1  120.98909973
C                3 1.40349536 2  118.00076569 1 0.00000000 0
C                4 1.38405086 3  121.05487153 2 0.00000000 0
C                5 1.39662425 4  120.45003453 3 0.00042957 0
H                1 1.08294028 2  119.54866122 3 -179.99943285 0
H                2 1.08186247 1  119.75881234 6  180.00000000 0
H                4 1.08194847 3  119.24621901 2 -180.00000000 0
H                5 1.08257960 4  119.32621117 3 -179.99945641 0
C                3 4.91775735 2  106.80921190 1 -179.99837937 0
C                11 1.38124100 3  165.79711575 2 -179.99382599 0
C                12 1.40534404 11  120.85979268 3 0.00000000 0
C                13 1.40534197 12  118.28380604 11 0.00000000 0
C                14 1.38124100 13  120.85640128 12 0.00000000 0
C                11 1.40534197 3 44.94071448 2 -179.99394090 0
H                11 1.08183735 3 74.21745602 2 0.00604346 0
H                12 1.08183935 11  119.98140749 3  180.00000000 0
H                14 1.08183735 13  119.15817050 12  180.00000000 0
H                15 1.08183935 14  119.98140749 13  180.00000000 0
C                13 4.91870632 12  106.69823578 11  179.99966120 0
C                21 1.38405088 13  165.90667313 12  179.99881800 0
C                22 1.39662380 21  120.45007242 13 0.00000000 0
C                23 1.39787406 22  118.98918117 21 0.00000000 0
C                24 1.38308908 23  120.51600982 22 0.00000000 0
C                21 1.40349569 13 44.85183689 12  179.99881152 0
H                21 1.08194810 13 74.39441491 12 -0.00116857 0
H                22 1.08258005 21  119.32620927 13 -180.00000000 0
H                24 1.08293987 23  119.93532733 22  180.00000000 0
H                25 1.08186284 24  119.75881028 23  180.00000000 0
C                3 1.41875300 2  121.00969652 1  180.00000000 0
C                31 1.20980500 3  179.99444513 2 0.49249587 0
C                13 1.41809501 12  120.86175731 11 -180.00000000 0
C                33 1.20980500 13  179.98984427 12 0.26448280 0
S                6 1.76925971 5  123.15401783 4 -179.99945325 0
S                23 1.76925997 22  123.15403342 21 -180.00000000 0
H                36 1.34217615 23 97.04579107 22 -0.00054292 0
H                35 1.34217636 6 97.04583340 5 -0.00248852 0

错误提示
RMSDP=2.50D-04 MaxDP=4.14D-02 DE= 6.78D+00 OVMax= 5.89D-03

>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
SCF Done:  E(RB3LYP) =  -9025.83345612    A.U. after  129 cycles
         NFock=128  Conv=0.25D-03    -V/T= 7.8113
KE= 1.325122569705D+03 PE=-1.426698716502D+04 EE= 2.220825291968D+03
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in /home-ys/Soft/Gaussian.D01.Linda/g09/l502.exe at Fri Dec 25 22:28:45 2020.
Job cpu time:    1 days  9 hours 48 minutes 51.0 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF= 356 Int=    0 D2E=    0 Chk=    12 Scr=    1

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2020-12-31 10:49
或许可以试试把电场从0逐步加强，每次读之前的收敛的波函数作为初猜？

作者
Author: snljty 时间: 2020-12-31 12:01
首先不要用z-matrix，不然怎么知道电场到底是哪个方向。
然后标题有歧义，这个报错本身是自洽场不收敛导致的，和几何优化没有直接关系。
然后这么强的电场，甚至有必要考虑电子是不是会直接电离出去了。

作者
Author: 刘自余 时间: 2020-12-31 14:35

snljty 发表于 2020-12-31 12:01
首先不要用z-matrix，不然怎么知道电场到底是哪个方向。
然后标题有歧义，这个报错本身是自洽场不收敛导致 ...

好的，顺便我想问一直高斯如何中加偏置电压，谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2020-12-31 17:32

刘自余发表于 2020-12-31 14:35
好的，顺便我想问一直高斯如何中加偏置电压，谢谢

只能加电场，不可能加电压

作者
Author: sobereva 时间: 2020-12-31 17:35
强电场下SCF不收敛是司空见惯的事。此时电子结构变得偏离平衡状态，gap减小，甚至有的电子会被极化得非常显著乃至近乎脱离体系。仔细看此文的讨论对你有重要帮助：
一篇文章深入揭示外电场对18碳环的超强调控作用
http://sobereva.com/570（http://bbs.keinsci.com/thread-19364-1-1.html）
强电场下的计算强烈建议带弥散函数，否则没法描述好被严重极化的电子，这也是为什么上文的计算都刻意带了弥散函数。

当前情况写=z-matrix、nosymm毫无意义
如果你真的对电场的方向敏感，必须用笛卡尔坐标写输入文件，并且用nosymm

搞清楚field关键词的使用，如果你是要加特定方向的均匀电场，根本就是这么写的，你加的是十六极场

记得仔细看此文
解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61
凡是类似的问题就没必要再问了。

作者
Author: 量化小菜鸡 时间: 2022-4-8 22:57

sobereva 发表于 2020-12-31 17:35
强电场下SCF不收敛是司空见惯的事。此时电子结构变得偏离平衡状态，gap减小，甚至有的电子会被极化得非常显 ...

请问社长，加外电场优化后也是需要正常算频率确保没有虚频吗？还是不需要

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-9 00:20

量化小菜鸡发表于 2022-4-8 22:57
请问社长，加外电场优化后也是需要正常算频率确保没有虚频吗？还是不需要

需要
诸如下文的研究里的结构都是没虚频的
一篇文章深入揭示外电场对18碳环的超强调控作用
http://sobereva.com/570（http://bbs.keinsci.com/thread-19364-1-1.html）

电场影响的是势能面，优化、振动分析照常处理和考虑

作者
Author: 量化小菜鸡 时间: 2022-4-10 09:57

sobereva 发表于 2022-4-9 00:20
需要
诸如下文的研究里的结构都是没虚频的
一篇文章深入揭示外电场对18碳环的超强调控作用

好的，谢谢社长。

作者
Author: Smes 时间: 2022-11-18 16:45

sobereva 发表于 2020-12-31 17:32
只能加电场，不可能加电压

老师问下，加电场和电压的区别是什么呢
还有如果要计算锂离子在电池放电状态下与溶剂分子的键能，能通过加电场来模拟？如果不能的话有什么其他方法吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-18 17:30

Smes 发表于 2022-11-18 09:45
老师问下，加电场和电压的区别是什么呢
还有如果要计算锂离子在电池放电状态下与溶剂分子的键能，能通过 ...

加电场相当于在分子两侧稍远、但不是特别远的地方放两个极板，一个正极一个负极，但不允许电子在极板和分子之间转移。需要加电场相关的关键词来计算，不需要且不能改变电荷。
加电压相当于在分子旁边放一个工作电极，在离分子很远的地方放一个参考电极，且允许工作电极和分子之间发生电子转移。需要通过改变体系的电荷来计算，不需要且不能加电场相关的关键词。
所以如果只加电场的话，电子云会向一个方向偏，可能带动分子结构也发生一些变化，但电子不会被吸到正极上，负极的电子也不会跑到分子上；如果只加电压的话，分子要么不变，要么得到整数个电子，要么失去整数个电子。
因为锂离子电池的电压只有几伏而已，电极间距离起码也是毫米量级，所以电场只有10^3 V/m量级，对分子的影响可以忽略。所以只有电压的影响，也就是说可以认为，锂离子只要不得到电子，与溶剂分子的键能就是不随电池电压而改变的，而如果得到电子，它就不叫锂离子了。如果实验发现锂电池放电过程中锂离子与溶剂结合能有变化，建议优先考虑锂离子浓度变化导致活度系数变化的可能性。

作者
Author: Smes 时间: 2022-11-22 12:03

wzkchem5 发表于 2022-11-18 17:30
加电场相当于在分子两侧稍远、但不是特别远的地方放两个极板，一个正极一个负极，但不允许电子在极板和分 ...

谢谢老师，明白了，但是我又有几了个新的问题
1.锂电池循环过程中电解液溶剂分子在正负极界面发生氧化或还原成气体，这个时候可以理解为有电场影响吗？
如果要计算过渡态的话可以通过设置加电场情况下，溶剂分子的缺电子或得电子状态下（开壳层）与电极材料界面做过渡态优化。还是说这个时候仍然可以忽略电场的影响
2.老师我在计算溶剂氧化还原势的过程中，我发现部分溶剂的在氧化态或还原态结构会发生解离(分子部分结构与结构之间距离明显变长，我没做具体分析不敢说直接断键了)，如果是真的断键了，那我是否需要直接优化氧化或还原产物，再计算最后的反应总的吉布斯自由能变最后得到氧化还原势呢？还是说仍然算一个整体产物进行继续的计算。还有个问题就是分解的有部分集团是不稳定状态的明显不可能是最终氧化还原反应的产物。但还是把不稳定的中间态当产物进行计算呢？
以上，感谢老师的指导，回答了我好几个困惑

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-22 15:06

Smes 发表于 2022-11-22 05:03
谢谢老师，明白了，但是我又有几了个新的问题
1.锂电池循环过程中电解液溶剂分子在正负极界面发生氧化或 ...

1. 锂电池里的电场对离子的宏观迁移或许有影响，但是对分子尺度发生的任何事情的影响都可以忽略。这个结论和是否生成气体无关。
2. 需要以断键后的状态为基准做计算。氧化还原势是和反应平衡常数挂钩的，而不是和固定分子结构，只转移电子的过程的平衡常数挂钩的，所以如果反应导致分子结构变化，必然要把这个结构变化考虑进去，哪怕结构变化大到成、断键也是如此。

作者
Author: Smes 时间: 2022-11-22 18:30

wzkchem5 发表于 2022-11-22 15:06
1. 锂电池里的电场对离子的宏观迁移或许有影响，但是对分子尺度发生的任何事情的影响都可以忽略。这个结 ...

老师关于2.如果断键，断键的片段要分别优化，分别计算自由能吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-11-22 20:56

Smes 发表于 2022-11-22 11:30
老师关于2.如果断键，断键的片段要分别优化，分别计算自由能吗

断键以后应该是先生成范德华络合物，然后范德华络合物可以解离，也可以不解离。所以问题归结于范德华络合物是解离的多还是不解离的多，这个用Gibbs自由能判断就行了。不过注意考虑浓度校正，因为解离前、解离后的产物的浓度并不处于标准态。

作者
Author: Smes 时间: 2022-11-23 08:32

wzkchem5 发表于 2022-11-22 20:56
断键以后应该是先生成范德华络合物，然后范德华络合物可以解离，也可以不解离。所以问题归结于范德华络合 ...

谢谢老师耐心指导

作者
Author: Smes 时间: 2023-2-28 11:58

wzkchem5 发表于 2022-11-22 15:06
1. 锂电池里的电场对离子的宏观迁移或许有影响，但是对分子尺度发生的任何事情的影响都可以忽略。这个结 ...

老师有个问题还是想问下，实际条件下满电状态下正极电压4.5v下，某溶剂与正极相差1埃，此时该溶剂分子受到的场强大小是不是4.5/51.423*1au呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-2-28 17:34

Smes 发表于 2023-2-28 04:58
老师有个问题还是想问下，实际条件下满电状态下正极电压4.5v下，某溶剂与正极相差1埃，此时该溶剂分子受 ...

不是，因为极板不是点电荷，不能套用点电荷的公式，而应该套用平板电极的公式。这样算出来就会发现电场小得可以忽略不计

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