计算化学公社

标题: 对于过渡金属催化体系，关于泛函和赝势的选择问题 [打印本页]

作者
Author: shiguang 时间: 2021-1-7 17:31
标题: 对于过渡金属催化体系，关于泛函和赝势的选择问题
本帖最后由 shiguang 于 2021-1-7 18:20 编辑

8年前老师做了一篇Pd/Ru配合物体系催化Suzuki反应的计算研究，如今想接着研究。（Conjugate Addition vs Heck Reaction: A Theoretical Study on Competitive Coupling Catalyzed by Isoelectronic Metal (Pd(II) and Rh(I)). J. Org. Chem.2012, 77, 17, 7487–7496）当时还是用的高斯03软件包。这是文献里的计算细节：

All calculations were carried out with the Gaussian 03 program package. Molecular geometries were fully optimized with the B3LYP method. The LanL2DZ basis sets with effective core potentials (ECPs) were employed for Pd and Rh, and the 6-31G* basis set was used for H, C, N, O, and P. Harmonic vibrational frequency calculations at the same level of theory were performed to obtain thermal corrections and confirm whether an optimized structure as a minimum or transition state. Single-point energies were calculated using larger basis sets (6-311+G** basis set for H, C, N, O, and P) for Pd(II)(bpy) complexes in order to examine the effect of basis sets. Solvent effects were estimated by the integral equation formulation of the polarized continuum model (IEFPCM), using simple united atom topological model radii with the default parameters for THF. The energies given throughout the paper are Gibbs free energy and enthalpy values computed at 298 K in kcal/mol.

当时计算时用的是B3LYP泛函，对于Pd/Rh，用的是LanL2DZ赝势，其他用的是6-31g(d)，单点能计算用的是6-311+g(d,p)，溶剂用的是THF。

Q1：现在用高斯09应该是选用B3LYP-D3还是选用M06-2X？赝势选择LanL2DZ还是选择SDD对于过渡金属Pd/Ru催化计算更加精确？Q2:这是老师给我的当时计算的gjf输入文件：

%chk=ene-eh-ts.chk
%mem=300mb
#p opt(modredundant,noeigentest,maxcyc=15) b3lyp/gen pseudo=read

Title Card Required

1 1
(分子结构内坐标)

21 30 32 33 F

Pd 0
lanl2dz
****
C H N O 0
6-31g*
****

Pd 0
lanl2dz

(空格)
现在需要进行一步反应过渡态能垒的计算（Pd/Ru配体改变，与原计算任务不同），请问需要怎样更改关键字进行过渡态的搜索？

Q3:这是我写的对初始态进行结构优化的输入文件：
%nprocshared=20
%mem=5GB
#p opt freq b3lyp/genecp scrf=(solvent=thf)

pd-mg

1 1
(坐标)

Pd 0
LanL2DZ
****
H C O N Br 0
6-31G(d)
****

Pd 0
LanL2DZ
(空格)
请问是否有问题？

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-1-7 17:50
本帖最后由北大-陶豫于 2021-1-7 17:54 编辑

《新社员必读》（http://bbs.keinsci.com/thread-25-1-1.html）是论坛置顶文，能不能先看看再来问？把 Gaussian 拼对很难吗？泛函和基组的选择是取决于你算什么的，你感兴趣的是关于过渡金属催化的问题，为什么不在题目里写出来？
谈谈量子化学中基组的选择 http://sobereva.com/336 随便一搜就搜得到的就不要来问！你的输入文件我觉得基本没问题，提个改进意见，加上 rwf 和chk 文件的指定：
%rwf=xxx.rwf
%NoSave
%chk=xxx.chk

作者
Author: shiguang 时间: 2021-1-7 18:27

北大-陶豫发表于 2021-1-7 17:50
《新社员必读》（http://bbs.keinsci.com/thread-25-1-1.html）是论坛置顶文，能不能先看看再来问？把 Gaus ...

感谢陶老师的批评指教！
我现在是想先进行过渡态的搜索和单点能的计算，请问是选泛函是选择B3LYP-D3合适还是M06-2X合适呢？LanL赝势和SDD赝势对于这种过渡金属催化体系的计算误差是否有显著区别？

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-1-7 19:54

shiguang 发表于 2021-1-7 18:27
感谢陶老师的批评指教！
我现在是想先进行过渡态的搜索和单点能的计算，请问是选泛函是选择B3LYP-D3合适 ...

不客气，陶老师不敢当ww。

泛函的选择的话，我感觉这两种都是很好的；至于赝势，这里过渡金属原子不多而且是反应中心，因此用比较昂贵的基组性价比会高些，SDD是3ζ基组，应该会比LANL2DZ要好，但是LANL2TZ和SDD孰优孰劣我就不清楚了。

作者
Author: shiguang 时间: 2021-1-7 21:13

北大-陶豫发表于 2021-1-7 19:54
不客气，陶老师不敢当ww。

泛函的选择的话，我感觉这两种都是很好的；至于赝势，这里过渡金属原子不多 ...

好的，谢谢！

作者
Author: snljty 时间: 2021-1-7 22:21
本帖最后由 snljty 于 2021-1-8 16:11 编辑

M06-2X是针对主族优化的，不适合过渡金属。B3LYP-D3也不很适合过渡金属。
这类体系优化优化建议MN15-D3(BJ)，PBE0-D3(BJ)，TPSSh-D3(BJ)，单点能由于体系很小，建议至少双杂化泛函，PWPB95-D3(BJ)。如果不用双杂化，可以用wB97M-V。
基组的话，LanL2DZ明显偏小。优化过渡金属用Lanl2TZ(f)或SDD，主族原子用TZVP（即def-TZVP）或者更低的def2-SVP即可，单点统一用def2-TZVP或者def2-TZVPP（双杂化配这个很合适）。
看下卢老师这几篇博文
《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》
http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html
《谈谈量子化学中基组的选择》
http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html
《谈谈赝势基组的选用》
http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html

然后再吐槽一下前面的关键词，maxcyc=15实在太小，除非已经优化过，否则很难15圈内收敛。这里没写TS等，做的应该是基态优化，那NoEigen没有意义，本来只有Opt=TS才会检查本征值个数。这个限制性优化不知道要做什么，但是你要清楚限制性优化通常不能找到势能面极小值点，除非体系有一些特殊的对称性。如果是想用特殊对称性来找过渡态，我觉得这种体系索性还不如opt=TS。

作者
Author: shiguang 时间: 2021-1-10 09:44

snljty 发表于 2021-1-7 22:21
M06-2X是针对主族优化的，不适合过渡金属。B3LYP-D3也不很适合过渡金属。
这类体系优化优化建议MN15-D3(BJ ...

谢谢snljty兄的答复。对于泛函和基组的选择已经有一个初步的了解了。
由于这个是至少八年的东西了，当时老师用的还是高斯03，老师也忘了当时的具体想法了

，现在我也只能靠猜。
最后想问一下关键词代表什么意义可以在哪里查询？

作者
Author: mt13 时间: 2021-1-10 10:02

shiguang 发表于 2021-1-10 09:44
谢谢snljty兄的答复。对于泛函和基组的选择已经有一个初步的了解了。
由于这个是至少八年的东西了，当时 ...

网上有g09的用户参考手册，中文版的手册也有。手册里讲了关键词

作者
Author: shiguang 时间: 2021-1-10 11:34

mt13 发表于 2021-1-10 10:02
网上有g09的用户参考手册，中文版的手册也有。手册里讲了关键词

好的，谢谢

作者
Author: shiguang 时间: 2021-10-10 10:22

snljty 发表于 2021-1-7 22:21
M06-2X是针对主族优化的，不适合过渡金属。B3LYP-D3也不很适合过渡金属。
这类体系优化优化建议MN15-D3(BJ ...

想问一下有什么能够支持在过渡金属中使用PBE0泛函的文献吗？我搜了搜文献，发现目前的主流还是B3LYP泛函来算Pd,Rh这类过渡金属，但是我想用PBE0（事实上是算了一些，不想浪费了），故想请教一下有哪些文献能够佐证。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-10-10 16:12

shiguang 发表于 2021-10-10 03:22
想问一下有什么能够支持在过渡金属中使用PBE0泛函的文献吗？我搜了搜文献，发现目前的主流还是B3LYP泛函 ...

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.7b01183

作者
Author: shiguang 时间: 2021-10-10 17:43

wzkchem5 发表于 2021-10-10 16:12
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jctc.7b01183

好的，谢谢您！

作者
Author: czhang8 时间: 2025-2-14 13:43

snljty 发表于 2021-1-7 06:21
M06-2X是针对主族优化的，不适合过渡金属。B3LYP-D3也不很适合过渡金属。
这类体系优化优化建议MN15-D3(BJ ...

请问M06-2X加上D3校正是不是并不改善适用范围呢？还是不适合计算过渡金属相关（比如含过渡金属的配合物结构优化和能量计算）吗？

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-2-14 14:15

czhang8 发表于 2025-2-14 13:43
请问M06-2X加上D3校正是不是并不改善适用范围呢？还是不适合计算过渡金属相关（比如含过渡金属的配合物结 ...

M06-2X对过渡金属优化得不好，一般有过渡金属都不推荐，比较适合主族。加上D3只是增大对弱相互作用的适用性。

作者
Author: czhang8 时间: 2025-2-14 14:31

tonganlhy 发表于 2025-2-13 22:15
M06-2X对过渡金属优化得不好，一般有过渡金属都不推荐，比较适合主族。加上D3只是增大对弱相互作用的适用 ...

多谢！我比较好奇这种情况：比较同一系列有机配体对某种金属的配位稳定情况差异性主要体现在配体结构不同带来的能量差这样的话M06-2x-d30不适用于过渡金属的弊端能否被抵消掉，从而发扬出其在有机体系中的优势呢？

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-2-14 14:44

czhang8 发表于 2025-2-14 14:31
多谢！我比较好奇这种情况：比较同一系列有机配体对某种金属的配位稳定情况差异性主要体现在配体结构不 ...

你这个显然涉及到过渡金属和有机配体的作用，那显然是不能抵消的。如果你是配体发生反应，过渡金属不动，那还有抵消一说。

作者
Author: czhang8 时间: 2025-2-14 15:03

tonganlhy 发表于 2025-2-13 22:44
你这个显然涉及到过渡金属和有机配体的作用，那显然是不能抵消的。如果你是配体发生反应，过渡金属不动， ...

谢谢大佬

作者
Author: wilely 时间: 2025-4-26 15:18
我计算含11个W，40个O的氧化物，还有一个Si 和Co，我用vasp结构优化好了，想用gaussian优化后算HOMO，LUMO，准备用混合基组，泛函选什么合适？‌自旋多重度怎么设置，磁矩算出来是5.9，Co的是1.2。谢谢了

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