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标题: 关于吉布斯自由能的计算 [打印本页]

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-11-14 11:29
标题: 关于吉布斯自由能的计算
请问大神，计算染料分子的基态氧化势，文献中给出的公式如图所示

文献中指出，G0VOC and G+VOC are the Gibbs free energy of the neutral and oxidized molecule in its ground state in gas phase，那么在用Gaussian计算时，是否是分别在气相下对中性分子和阳离子做opt freq计算，在输出文件中的sum of electronic and thermal free energies 即为所求？还需不需要进行频率校正？

后一个括号中的DG0sol and DG+sol are the solvation free energy change of the neutral and oxidized ground state molecule in solution，是否是用Gaussian计算中性和阳离子在溶剂中的最优结构即opt，之后分别在溶剂中和气相中做freq计算，输出文件的sum of electronic and thermal free energies 的差值即为所求？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-14 20:37
1 取决于你想得到什么精度的。如果你想图省事，就取这个值。如果要考虑得精细，计算ZPE、升温对焓的贡献、熵的时候都要考虑各自的校正因子。如果体系不大，你直接用热力学组合方法得到气相自由能就完事了，这样又省事精度又高。

2 不是。这就是溶解自由能。在上面得到的优化的结构基础上，用scrf=SMD的单点能和气相下的单点能求差得到。

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-11-16 08:55

sobereva 发表于 2015-11-14 20:37
1 取决于你想得到什么精度的。如果你想图省事，就取这个值。如果要考虑得精细，计算ZPE、升温对焓的贡献、 ...

谢谢大神，第一部分我明白了，关于第二部分，我理解的意思是在气相优化结构的基础上，分别计算气相和溶剂里的单点能，溶剂用SMD模型，这样理解对么？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-16 23:27

aristotleemma 发表于 2015-11-16 08:55
谢谢大神，第一部分我明白了，关于第二部分，我理解的意思是在气相优化结构的基础上，分别计算气相和溶剂 ...

对

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-11-23 15:42

sobereva 发表于 2015-11-16 23:27
对

sob老师，我按照这个方法计算了一个分子的基态氧化势，但是结果好像不太正确，我把过程仔细说一下，希望能找到不对的地方。下面把这个分子成为A1.气相下优化A的几何结构：#p opt b3lyp/6-31+g**, 之后做频率分析：#p freq b3lyp/6-31+g**
输出如下：
Zero-point correction=                         0.560215 (Hartree/Particle)--------------------------------------ZPE  频率校正因子取 0.9806
Thermal correction to Enthalpy=                0.596629------------------------------------------------------这个值减去ZPE 即为温度对焓的影响 delta H  频率校正因子取 0.9989

                        E (Thermal)          CV             S
                  KCal/Mol       Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin
Total                373.798          136.891           234.278-------------------------------------------------这个值是体系的熵，频率校正因子取1.0015 T=298.15 K 1 a.u.=627.46 cal/mol

SCF Done:  E(RB3LYP) =  -1737.40343148    A.U. after 30 cycles--------------------------------------电子能量
综上，G=H-ST=电子能量+ZPE+delta H-ST    结果乘以27.2 单位转化为eV

2.上步得到的结构基础上做气相单点计算 #p b3lyp/6-31g** （在群里看见这最好不要用弥散函数）
取HF能量  SCF Done:  E(RB3LYP) =  -1737.34741397    A.U. after 16 cycles
3. 第一步得到的结构基础上做溶剂的单点计算 #p b3lyp/6-31g** scrf=(smd,dichloromethane)
  取HF能量 SCF Done:  E(RB3LYP) =  -1737.40273362    A.U. after 13 cycles
用第三步的能量减去第二步能量得到delta G

对分子的阳离子重复以上的计算，得到G和delta G ，这样对么？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-23 20:04
“在群里看见这最好不要用弥散函数”这是错误的，根本没有这条。而且优化、频率计算用弥散函数并无什么意义。

SMD下溶解自由能计算最好用M052X/6-31G*

我不知道你算的什么体系，多少原子，只要热力学组合方法能算得动（看此贴http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1132），你就别自行算那一大串弄各种校正因子，热力学组合方法比这精确得多还省事。

然后用M052X/6-31G* scrf=(smd,solvent=dichloromethane)的单点能减去M052X/6-31G*的单点能，得到溶解自由能，加到热力学组合方法算的气相自由能上，得到溶剂下的自由能。

虽然弄各种校正因子准确，但一般也没必要费那么大劲折腾。通常就在一个高水平下算单点能（你用的单点计算级别太低了），加上考虑ZPE校正因子得到的自由能校正就完了。
你的叙述中1 a.u.=627.46 cal/mol这也明显不对，应该是kcal/mol。

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-11-24 08:51

sobereva 发表于 2015-11-23 20:04
“在群里看见这最好不要用弥散函数”这是错误的，根本没有这条。而且优化、频率计算用弥散函数并无什么意义 ...

谢谢sob老师的指点

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-11-24 09:08

sobereva 发表于 2015-11-23 20:04
“在群里看见这最好不要用弥散函数”这是错误的，根本没有这条。而且优化、频率计算用弥散函数并无什么意义 ...

sob老师，我计算的体系是有机染料，每个分子平均70个原子，想采用G4方法，可行么？
计算时输入命令：# G4 即可？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-24 09:17

aristotleemma 发表于 2015-11-24 09:08
sob老师，我计算的体系是有机染料，每个分子平均70个原子，想采用G4方法，可行么？
计算时输入命令：# G ...

显然算不动。计算量在那个帖子里的图里已经充分体现了，最便宜的CBS-4M都够呛。

作者
Author: kevin 时间: 2015-11-24 09:19

aristotleemma 发表于 2015-11-23 15:42
sob老师，我按照这个方法计算了一个分子的基态氧化势，但是结果好像不太正确，我把过程仔细说一下，希望 ...

请问楼主，你的这些校正因子是怎么确定的？我看文献一直没搞明白。

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-11-24 09:26

kevin 发表于 2015-11-24 09:19
请问楼主，你的这些校正因子是怎么确定的？我看文献一直没搞明白。

http://sobereva.com/221 看看这个帖子

作者
Author: kevin 时间: 2015-11-24 09:29

aristotleemma 发表于 2015-11-24 09:26
http://sobereva.com/221 看看这个帖子

谢谢楼主

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-11-24 09:32
本帖最后由 aristotleemma 于 2015-11-24 09:37 编辑

sobereva 发表于 2015-11-24 09:17
显然算不动。计算量在那个帖子里的图里已经充分体现了，最便宜的CBS-4M都够呛。

sob老师，对于我计算的这个体系，用M052X/6-31g*做单点计算，取电子能量，还用b3lyp/6-31g*做振动分析，然后取频率校正过的ZPE和deltaG, 相加得到气相自由能，这样呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-24 10:07

aristotleemma 发表于 2015-11-24 09:32
sob老师，对于我计算的这个体系，用M052X/6-31g*做单点计算，取电子能量，还用b3lyp/6-31g*做振动分析， ...

不对。
M052X/6-31G*仅用于获得溶解自由能，因为SMD溶剂模型在这个级别上精度最好。

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-11-24 10:58
本帖最后由 aristotleemma 于 2015-11-24 11:00 编辑

sobereva 发表于 2015-11-24 10:07
不对。
M052X/6-31G*仅用于获得溶解自由能，因为SMD溶剂模型在这个级别上精度最好。

sob老师，用M062X泛函，用TZVP或者def2基组来计算单点能，频率计算还使用b3lyp/6-31G** , 可以么？
输入命令：#p M062X/TZVP (或者defTZVP def2TZVP)

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-24 12:57

aristotleemma 发表于 2015-11-24 10:58
sob老师，用M062X泛函，用TZVP或者def2基组来计算单点能，频率计算还使用b3lyp/6-31G** , 可以么？
输 ...

可以
def-TZVP在高斯里就是TZVP

作者
Author: aristotleemma 时间: 2015-11-24 14:05

sobereva 发表于 2015-11-24 12:57
可以
def-TZVP在高斯里就是TZVP

谢谢sob老师耐心的指导

作者
Author: guoguoupc 时间: 2017-5-11 09:59
请教，基态氧化势的计算：首先，计算分子在气相下，中性和阳离子的opt freq；然后，计算分子在溶液中，中性和阳离子的opt, 然后利用M052X/6-31G* scrf=(smd,solvent=dichloromethane)的单点能减去M052X/6-31G*的单点能，得到溶解自由能。分子在气相优化的时候，采用的是M06泛函；求溶解自由能时，要采用M06泛函？还是用M052X泛函？如果采用后者，虽然在smd下，计算精度最高，但和前面优化气相分子用的不是一个泛函呢？？？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-5-11 14:25

guoguoupc 发表于 2017-5-11 09:59
请教，基态氧化势的计算：首先，计算分子在气相下，中性和阳离子的opt freq；然后，计算分子在溶液中，中性 ...

M052X。算溶解自由能是什么泛函和优化是什么泛函完全无关，完全不需要一样

作者
Author: guoguoupc 时间: 2017-5-12 09:03
恩，恩，谢谢sob老师

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