计算化学公社

标题: 不稳定波函数有什么意义？是激发态波函数么？ [打印本页]

作者
Author: Freeman 时间: 2021-1-8 12:30
标题: 不稳定波函数有什么意义？是激发态波函数么？
如果做stability check后发现当前波函数是不稳定的，那么这个波函数有什么意义？
Gaussian的《Exploring chemistry with electronic structure methods 2nd Edition》（P34）说“in other words, there is a lower energy wavefunction corrsponding to a different solution of the SCF equations. ...... then the calculation does not correspond to the ground state.”意思是当前的波函数不是基态波函数。那么他的言下之意是不是说这个不稳定波函数其实是某个激发态波函数呢？用Gaussian做stability check时会有跟TDDFT相似的输出（见下图），是不是意味着stability check就是为了查看当前波函数是不是激发态波函数？
(, 下载次数 Times of downloads: 56)
但是，ORCA_4.2.1的说明书（9.9 SCF Stability Analysis）上说：“The SCF stability analysis evaluates the electronic Hessian (with respect to orbital rotations) at the point indicated by the SCF solution to determine the lowest eigenvalues of the Hessian. If one or more negative eigenvalues are found, the SCF solution corresponds to a saddle point and not a true local minimum in the space considered in the analysis.”意思是做stability check是为了查看波函数在Hilbert空间的Hessian矩阵（注意这里不是几何优化的Hessian矩阵），如果有“虚频”就对应鞍点，就是不稳定波函数。从这个意义上说，不稳定波函数不是局部最小点，所以肯定没有任何意义。
那么问题来了：Gaussian和ORCA对不稳定波函数的解释不一样，前者说不稳定波函数不是基态，后者说不稳定波函数不是局部最小点。难道两个软件的stability check原理不一样么？不稳定波函数到底有意义么？

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2021-1-8 12:40
没有意义。不是激发态波函数。
典型的例子：把氢气分子的键长拉得很长，用RHF计算，那么得到的波函数是不稳定的，对自旋施加扰动后会得到对称破缺的波函数，能量更低。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-1-8 13:08
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-1-8 13:12 编辑

stability check原理公式都是一样的，只是你看到的叙述/解释不一样。不稳定波函数一般没有意义。这里的Hessian矩阵就是电子能量对轨道系数求二阶偏导得到的Hessian矩阵

一些特殊的不稳定波函数（假定是单个行列式）可以看做是某个激发态的近似、或某个激发态的组成部分，不会完全正好对应于一个真正的激发态，因此“does not correspond to the ground state”不是非此即彼的关系，不是“除了基态就是激发态”这种意思。

即使是当今的Maximum Overlap Method (MOM)、delta-SCF 这些单行列式激发态方法，也不是把不稳定波函数直接搬过来无脑使用，都是修改了理论方法/算法的。一些特殊的不稳定波函数是可以作为MOM这些方法的初始猜测的（注意不是最终结果，是初猜）。

作者
Author: granvia 时间: 2021-1-8 13:12
不矛盾。都是基于变分原理，基态波函数能量最低，变分法按极小点进行优化。不稳定的波函数肯定不是极小点，能量也高于基态

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)